近些年来，亚稳β型钛合金由于具有较低的杨氏模量、高的耐腐蚀性能、良好的生物相容性以及形状记忆效应等，被认为是一种具有广泛应用前景的生物医用材料^[1-9]。对于具有体心立方(BCC)结构的亚稳β型钛合金，冷加工变形是对其最简单和直接的加工方法，因此，亚稳β型钛合金的塑性变形行为一直倍受科研工作者们的关注。研究表明，亚稳β型钛合金的塑性变形行为与β相的稳定性密切相关^{[7, 10, 11]}，通过控制β相的稳定性，合金可以通过应力诱发α″马氏体相变、应力诱发ω相相变、{332}〈113〉变形孪晶、{112}〈111〉变形孪晶以及位错滑移等变形机制进行塑性变形。

亚稳β型钛合金在变形过程中产生的一种重要的变形孪晶是{332}〈113〉变形孪晶。这种高指数变形孪晶首先是由Blackburn和Feeney在1971年于Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn合金中发现的^[12]。{332}〈113〉变形孪生并非罕见现象，到目前为止，已经在很多亚稳β型钛合金中观察到了{332}〈113〉变形孪晶，如二元的Ti-V^[13-15]、Ti-Mo^[14-22]、Ti-Nb^{[15, 23, 24]}、Ti-Cr^[25]和Ti-Fe^[15]合金以及Ti-V基^[26-28]、Ti-Mo基^{[22, 26, 29-34]}、Ti-Nb基^[35-39]和Ti-Ta基^[40]合金等。有学者甚至观察到了{332}〈113〉变形孪晶的退孪晶现象^{[37, 39]}。{332}〈113〉变形孪晶作为亚稳β型钛合金中一种重要的变形模式已经得到了越来越广泛的关注。因此，在不断加深了解{332}〈113〉变形孪晶特性的基础上，揭示{332}〈113〉变形孪晶的变形机制具有十分重要的学术和实际应用价值，这也是多功能钛合金材料领域研究者们今后仍要持续面对的重要课题。

1 {332}〈113〉变形孪晶的特性

大量的实验观察与研究发现，{332}〈113〉变形孪晶具有如下特殊的性质：(1){332}〈113〉变形孪晶与β型钛合金中β相的不稳定性密切相关。与通常在稳定的β型钛合金中大量观察到的{112}〈111〉变形孪晶相比，{332}〈113〉变形孪晶则大多在亚稳β型钛合金中产生。Hanada等^[23]通过研究二元Ti-Nb合金系列的变形行为发现，{332}〈113〉变形孪晶出现在β相不稳定的合金中。随着Nb元素含量的逐渐提高，Ti-Nb二元合金中β相的稳定性也逐渐提高，合金的变形方式则从{332}〈113〉孪晶逐渐变为位错滑移。(2)应力诱发ω相相变通常伴随{332}〈113〉变形孪晶出现，但是并非所有的{332}〈113〉变形孪晶都伴随着应力诱发ω相相变。通过TEM观察，Hanada等^{[15, 26]}在一系列亚稳β型钛合金拉伸后的试样中发现，在{332}〈113〉变形孪晶的孪晶/基体界面处有应力诱发ω相形成。他们通过晶格参数分析后认为，在倒易点阵中，d_0002ω^*与d_222β^*的比值可以反映β相的稳定性，不同的比值反映了合金加载过程中不同的变形行为。在室温变形的过程中，当d_0002ω^*/d_222β^*>0.660时，合金的主要变形模式为{332} 〈113〉孪晶；当d_0002ω^*/d_222β^* < 0.660时，合金的主要变形模式为滑移。Furuhara等^[27]发现，应力诱发ω相片层也可以在{332}〈113〉变形孪晶内形成。应力诱发ω相的伴生现象也表明{332}〈113〉孪晶的形成与晶格的高能不稳定状态密切相关。(3)在{332}〈113〉孪晶内部、附近基体或孪晶/基体界面处总存在着密度不等的位错^{[15, 23, 27]}。这些位错结构形态各异，可以以单根位错的形式出现，也可以以位错环或位错线的形式整齐排列，还可以相互缠结交错。虽然这些位错被认为可能与孪晶的形成存在某种关联，但到目前仍然没能从实验上确定这些位错的伯格斯矢量。(4){332} 〈113〉变形孪晶容易形成二次孪晶或交叉孪晶，并表现出复杂的组态。Oka等^[14]在Ti-13Mo冷轧合金中，Furuhara等^[27]在低温(77K)变形Ti-3Al-5Mo-5V-3Cr合金中都观察到在{332} 〈113〉变形孪晶中的二次{332}〈113〉变形孪晶。Rusakov等^[41]在Ti-3Al-5Mo-5V-3Cr冷轧合金中观察到了一次{332} 〈113〉变形孪晶的相互交叉现象。Min等^[33]在Ti-15Mo-5Zr室温变形合金中，通过EBSD技术不仅观察到了二次{332}〈113〉孪晶存在于一次{332} 〈113〉变形孪晶中，而且还观察到了相互交叉的一次{332}〈113〉变形孪晶。

{332}〈113〉变形孪晶的重要性还在于它极大地影响了亚稳β型钛合金的力学性能。Hanada等^[26]在一系列亚稳β型钛合金，如Ti-11.5Mo-6Zr-4.6Sn，Ti-15Mo-2Zr，Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr，Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn，Ti-8Mo-8V-2Fe-3Al，Ti-13V-11Cr-3Al等拉伸变形的合金试样中均发现了{332}〈113〉孪晶的形成。{332}〈113〉变形孪晶的形成会导致合金具有低屈服强度和大伸长率，而与之相反，单纯的位错滑移则会产生高屈服强度和小伸长率。Min等^{[31, 32]}通过对Ti-Mo基合金(Ti-15Mo-5Zr，Ti-10Mo-2Fe)的研究发现，通过结合位错滑移和{332}〈113〉变形孪晶两种变形方式，可以使合金在保持较高屈服强度的同时拥有较大的伸长率，而且在合金变形过程中引入的{332}〈113〉变形孪晶可以带来显著的加工硬化。对Ti-15Mo二元合金的研究发现，通过预应力引入{332}〈113〉变形孪晶是一种改善合金强度-塑形关系的有效方法，预应力产生的{332}〈113〉变形孪晶可以有效地提高合金的伸长率^[19]。{332}〈113〉变形孪晶还可以在Ti-15Mo合金变形过程中引起动态Hall-Petch效应^[20]，导致合金在具有大伸长率的同时产生显著的加工硬化。Sun等通过研究二元Ti-12Mo^[22]和三元Ti-9Mo-6W^{[22, 34]}合金的变形行为，发现{332}〈113〉变形孪晶、应力诱发α″马氏体相变、应力诱发ω相相变等都可以诱发合金的塑性，有效地提高合金的伸长率。{332}〈113〉变形孪晶被认为在亚稳Ti-12Mo合金最初的变形阶段中占首要地位，变形组织的演化使得合金具有高加工硬化率、高拉伸强度和大伸长率^[21]。总之，利用{332}〈113〉变形孪晶与其他变形机制的结合，可以形成更复杂的变形组织结构，并使其综合性能得到改善，这为调控合金的微观组织与性能提供了有效的途径。

作为一种非常规的高指数变形孪晶，{332}〈113〉变形孪晶具有上述特殊的性质，并且强烈地影响亚稳β型钛合金的力学性能，因而对其形成机制的研究一直是人们关注的重要课题。众所周知, 体心立方晶体中的主要滑移面是{110}和{112}面，滑移方向是最密排的〈111〉方向。原子在这些面内沿〈111〉方向的滑移所需要能量较低，容易进行，所以通常{112}〈111〉变形孪晶的生成是可以理解的。而在{332}〈113〉变形孪晶中，高指数{332}面和〈113〉方向不对应于体心立方晶体中的密排面和密排方向，原子在此滑移系内的剪切运动比较困难，这就使理解该类孪晶的形成机制面临困难。虽然，已经提出了一些模型来试图解释{332}〈113〉变形孪晶的形成，但是它们的前提条件和着眼点各不相同。以下将重点介绍在{332}〈113〉变形孪晶变形机制研究过程中提出的代表性模型，并分析这些模型的不足以及需要进一步解释的科学问题。

2 {332}〈113〉变形孪晶的变形机制 2.1 剪切和重组机制

Crocker^[42]在研究马氏体孪晶时首次从理论上预测了{332}〈113〉变形孪晶的形成。他认为通过原子的剪切和重组，{332}变形孪晶可以作为具有BCC或BCT结构的马氏体中的一个可能的孪生机制。基于类似的剪切和重组概念，Richman^[43]提出了更加具体的体心立方晶体中{332}〈113〉孪晶的结构模型(图 1)。该机制假设原子是刚性球模型，并且原子通过剪切和重组方式形成孪晶。图 1(a)所示是原子在(110)面上的投影示意图，其中空心圆与实心圆分别代表在纸面上的原子和距离纸面a/2^1/2处的原子，1-9，2′-9′均表示平行的{332}晶面，1代表孪晶与基体的界面。要形成{332}〈113〉孪晶，位于面3′，5′，7′，9′上的原子需要通过剪切的方式到达与面3，5，7，9上的原子呈孪晶关系的位置。而位于面2′，4′，6′，8′上的原子则需要分别通过重组到达形成孪晶的原子位置。刚性原子的这种系统的剪切与重组虽然满足了孪晶的几何条件，但在孪晶界面附近会导致原子不合理的密集^{[16, 17]}。也就是说，位于孪晶/基体界面附近的原子(图 1(b)中的A，B原子)之间的间距要小于BCC晶格中最近邻原子之间的距离，因而孪晶/基体界面附近的刚性球原子会由于原子相互重叠而形成高界面能。

为了克服Richman模型中孪晶/基体界面产生高界面能的缺点，Takemoto等^[16]提出了{332}孪晶形成的松弛模型。他们认为，当以Richman模型形成{332}孪晶后，原子应再沿密排〈111〉方向做局域松弛，以降低孪晶/基体界面能。图 2给出了Richman模型与松弛模型的对比示意图以及通过多层法模拟的对应高分辨图像。

由于实际的{332}孪晶通常是具有一定厚度的片层结构，将产生两个等效孪晶界面将孪晶与基体分开。但由于上述机制只是考虑了一个孪晶/基体界面的松弛结果，只让该界面附近的原子沿给定的方向进行松弛重组，而忽略了与另一个等效孪晶面的协调。这种不对称的重组机制，破坏了两个等效孪晶/基体界面的对称性，不能有效地解释孪晶的形核与长大。而且，Richman模型和Takemoto松弛模型均采用了原子刚性球模型来考虑原子的剪切与重组，实质上这只能是从几何层面上对{332}孪晶的形成给出片面的、形式上的解释。

2.2 β⇌α″马氏体机制

继提出{332}〈113〉变形孪晶的松弛模型之后，Takemoto等^[17]通过高分辨透射电子显微镜观察发现，Ti-Mo合金中形成的{332}变形孪晶的孪晶/基体界面处存在弛豫结构，并且该弛豫结构类似于α″马氏体结构，据此提出了{332}变形孪晶形成的β⇌α″马氏体机制。该机制共分为两步，如图 3所示。第一步是在外应力作用下基体β相转变成应力诱发α″马氏体(图 3(a))，原子的位移方向平行于〈113〉_β方向，惯习面为{332}_β面，转变过程中体积仅仅膨胀了0.4%，该过程为形成{332}〈113〉变形孪晶带来了有利条件；第二步是外应力去除后应力诱发α″马氏体逆转变成β相(图 3(b))。{332}〈113〉变形孪晶被认为是这种逆转变过程的结果。

图 4是Richman模型与β⇌α″马氏体机制模型的对比示意图^[24]。可以看到，通过β⇌α″马氏体机制可以有效地避免原子的重叠，不会形成不稳定的高能界面结构，而且可以较好地解释孪晶界面区域的弛豫结构。

在解释β→α″马氏体相变时，马氏体相变晶体学表象理论(Phenomenological Theory of Martensite Crystallography, PTMC)认为，马氏体相变是通过一个不变平面应变(Invariant Plane Strain, IPS)完成的，并且由于马氏体相变是母相基体中原子通过协同运动来进行的，这将使得母相β与α″马氏体相之间的界面具有高的共格性。当β→α″马氏体相变发生时，惯习面是不变平面，该面不发生旋转与畸变，是α″马氏体与母相之间的交界面。然而在{332}孪晶的β⇌α″马氏体机制中，惯习面{332}_β附近的原子在相变过程中需要有较大的原子位移来满足相转变的要求，并不能较好地保持惯习面作为不变平面的共格性。亚稳β钛合金中的β→α″马氏体相变一般遵循_β[100]‖_α″[100]，(011)_β‖ (001)_α″的晶体学位向关系^[44]。已有实验观察发现，在β钛合金中马氏体相变的惯习面为{755}_β面^[45]或{334}_β面^[46-48]，但尚无实验证据表明β→α″马氏体相变可以取{332}面为惯习面。而{332}变形孪晶的β⇌α″机制假定了β→α″相变的惯习面是{332}_β面，这虽然为解释{332}变形孪晶的形成带来了方便，但由于缺乏实验证据和理论支持，使得利用该机制解释{332}孪晶的形成同样面临困难。

2.3 位错机制

如上文所述，{332}〈113〉变形孪晶的一个重要特征是在其内部、附近基体或孪晶/基体界面处总伴随存在一些位错。这种孪晶与位错共存的特点也促使学者试图建立位错与孪晶形成之间的关系。但是，对于{332}〈113〉变形孪晶而言，{332}面和〈113〉方向不对应于体心立方晶体中的密排面和密排方向，原子按此滑移系的剪切运动比较困难，体心立方晶体中的常规分位错并不能解释该类孪晶的生成。近年来，有学者通过引入特殊孪晶位错提出了基于位错运动的{332}变形孪晶的形成机制。图 5所示为Kawabata等基于位错滑移、原子重组提出的{332}变形孪晶的位错模型^[35]。图 5中给出了该机制形成的{332}孪晶在(110)面上的投影示意图，其中空心圆与实心圆分别代表在纸面上的原子和距离纸面a/2^1/2处的原子，a是晶格常数，黑色和红色分别代表移动前和移动后的原子。1-9，2′-9′均表示平行的{332}晶面。基于该机制的{332}变形孪晶的形成需要三层原子面协同，经历3个步骤：第一步如图 5(a)所示，是原子在(332)面上的剪切运动，原子A，B，C分别移动到A′，B′，C′，剪切位移源自孪晶位错a/22[113]在(332)面上的滑移。第二步是原子的重组运动，如图 5(b)所示。原子A′，B′，C′分别移动到A″，B″，C″。A′和C′的位移矢量分别是a/11[332]和a/11[332]。第三步是孪晶位错a/22[113]在(332)面上的再次滑移，原子A″，B″，C″分别移动到A'，B'，C'，最终形成了{332}变形孪晶的基本单元，如图 5(c)所示。基于Kawabata的孪晶位错模型，当孪晶位错b1 (a/22[113])第一次在(332)面切过时，会形成一个具有高能量不稳定的层错面；之后的原子重组会降低界面能，但是原子的重组依然会在(332)面上留下一个具有较高能量不稳定的层错面；最后，孪晶位错b2 (a/22[113])再次在(332)面上切过，以降低由于原子重组而形成的高界面能，最终形成一个(332)〈113〉孪晶。Kawabata的孪晶位错模型描述的是一个“位错滑移-原子重组-位错滑移”的一系列协同操作的过程。通过重复图 5(a)~(c)的步骤，可以实现孪晶的增殖。图 5(d)是基于该机制形成的{332}〈113〉变形孪晶基本单元的示意图，可以看出孪晶/基体界面TB位于面4′和面5′之间，面1和面2′形成了非共格界面。

Kawabata的位错模型以{332}孪晶位错的存在和运动为前提条件解释了{332}变形孪晶的形成，但是关于a/22[113]孪晶位错的起源并没有给出解释，其存在也缺乏实验证据的支持。

Rusakov等^[49]同样基于位错运动、原子重组提出了{332}变形孪晶的位错模型。该位错模型认为a/22〈113〉型孪晶位错来源于全位错的分解，位错反应式：a/2[111]=a/11[554]+a/22[113]，其中，a/11[554]是在{332}面上的不可动位错，a/22[113]是孪晶位错。根据该位错反应式，{332}变形孪晶的形成是一种极轴机制，孪晶位错以“zonal dislocation”的形式在相邻的{332}面上运动，在位错运动的同时还伴随有原子的重组，其重组方式与上述模型不同。图 6(a)所示为“zonal dislocation”运动伴随原子重组在(110)面上的投影示意图。其中空心圆与实心圆分别代表在纸面上的原子和距离纸面a/2^1/2处的原子，黑色和红色分别代表移动前和移动后的原子，1-9，2′-9′均表示平行的{332}晶面。图 6(b)是基于该机制形成的{332}〈113〉变形孪晶的示意图，可以看出，孪晶/基体界面TB位于面1和面2之间。基于该模型，当第一个孪晶分位错a/22[113]在{332}面上滑移后，会产生堆垛层错，同时伴随有原子的重叠，从而以未弛豫的堆垛层错的形式形成具有高界面能的孪晶/基体界面，如图 6(c)所示。之后的原子重组虽然减少了原子的重叠，但是会在亚稳的晶格中引起晶格膨胀，以至于形成具有几个原子层厚度的扭折的孪晶形核结构，这种结构的引入会在{332}孪晶的孪晶/基体界面处形成转变过渡区，如图 6(b)中的面1和面2所表示的区域。位于面1和面2上的原子并不以面TB呈镜面对称的关系，因此该界面是一个非共格的孪晶界面，这种不共格的界面与共格的界面相比则减少了刚性原子的重叠。

上述基于位错移动、原子重组的Kawabata和Rusakov位错理论模型，虽然都可以从形式上解释{332}〈113〉变形孪晶的形成，但均涉及了复杂的原子间协调运动，其中孪晶位错的存在及其伯格斯矢量的合理性均缺少确切的理论和实验依据。虽然建立{332}〈113〉变形孪晶的位错模型对理解位错与{332}孪晶共存的特点是一个很好的尝试，但对{332}〈113〉变形孪晶与β相不稳定性密切相关这一重要性质尚无法建立起任何关联。位错模型的建立及其合理性仍然需要进行实验验证，并结合第一性原理、分子动力学模拟计算等综合手段来考察与完善。

2.4 晶格不稳定机制

如上文所述，{332}〈113〉变形孪晶多在亚稳β型钛合金中产生，因而可能与β型钛合金中β相的不稳定性密切相关。Kim等^[50]考虑到亚稳β型Ti合金中β相的不稳定性，同时结合Bilby和Crocker提出的变形孪晶的理论^[51]，研究了亚稳β型合金中{332}孪晶的起源。β型钛合金稳定性的降低会导致剪切模量c′(c′=(c₁₁-c₁₂)/2)的减少，而剪切模量c′反映的是对(011)面原子沿〈011〉方向剪切的抵抗程度。因此，Kim等提出了用晶格调制结构(通过平行的(011)面原子沿〈011〉方向剪切而形成)来衡量体心立方(BCC)结构的晶格不稳定性。图 7(a)，(b)分别是正常的BCC晶格结构和由于晶格不稳导致的晶格调制结构的示意图。该调制结构可以当作是在每个格点有两个原子的底心四方结构，如图 7(c)，(d)所示。图 7中橙色箭头表示的是由于晶格调制引起的原子位移方向，蓝线表示的是由两个原子组成的单元。Kim等通过分析原子的剪切与重组的程度发现，在晶格调制结构中，晶格的不稳定性抑制了在β型钛合金中最易出现的{112}_β〈111〉_β孪晶，因为晶格调制会引起原子进行较大的附加重组来形成该类孪晶。而{130}_t〈310〉_t孪晶(t代表四方结构)，也就是对应着BCC结构中的{332}_β〈113〉_β孪晶，由于只需要较小的原子位移和重组，而成为四方结构中最容易形成的孪晶。由此，Kim等得出结论：正是由于晶格的不稳定性而产生的晶格调制在{332}_β〈113〉_β变形孪晶的形成中起着决定性的作用，即β相的晶格不稳定性导致系列结构转变调整的结果--形成了{332}_β〈113〉_β变形孪晶。

由于目前在亚稳β-Ti合金变形实验中，并没有观察到四方结构，因而Kim等的模型尚需实验验证。四方结构作为{332}孪晶形成的过渡结构，为证实其存在开展细致的原位电子显微观察十分必要。由于四方结构存在的局域性，并且其与母相BCC结构的差别不大，要想真正研究清楚是否存在四方过渡结构将面临较大的挑战。

当基体晶格不稳定时，在应力作用下，不同成分、不同变形条件和变形阶段的亚稳结构导致的原子切变模式和大小会有不同。如果用δ来表征晶格调制结构中原子沿〈011〉方向的位移程度(图 7(b))，则根据之前的研究证明^{[50, 52]}，当合金的组成成分不同时，δ的取值范围为0 < δ < δ_α″ < δ_α′/6，其中δ_α″和δ_α′分别指的是BCC结构调制到α″和α′马氏体结构时的切变量。相对于δ较小难以观察的四方结构，δ的取值如果达到δ_α″，此时的晶格调制结构是斜方α″马氏体结构。如果考虑亚稳的BCC结构先转变为调制α″马氏体结构，再经由α″马氏体结构过渡转变为{332}孪晶，这就可以与上文Takemoto等提出的α″马氏体机制建立关联。由此看来，系统地考察晶格不稳定性带来的局域晶格切变转换关系十分必要，这将为研究清楚亚稳β结构与α″马氏体、{332}孪晶以及它们之间可能存在的过渡结构间的转换提供重要依据，同时也将为彻底揭示{332}孪晶的形成机制奠定重要的基础。

3 结束语

{332}〈113〉变形孪晶是亚稳β型钛合金变形过程中的一种独特的变形机制，其大多在亚稳β型钛合金中产生，并极大地影响着亚稳β型钛合金的力学性能，因此真正研究清楚其形成机制意义重大。由于{332}〈113〉变形孪晶的形成表现出多种特性，这给解释该类孪晶的形成机制带来较大困难，并且其形成机制是否因合金体系而异也尚无定论。从4种{332}〈113〉孪晶变形机制的代表性模型中不难看出，它们仍然都存在着不同程度的假设条件，以及需要进一步解释和验证的科学问题。其中，原子剪切重组机制和位错运动机制只是从几何层面上唯象地解释了{332}〈113〉变形孪晶的形成，对发生原子孪生几何变位的合理性缺乏理论和实验的验证。而β⇌α″马氏体机制以及晶格不稳定机制，考虑的则是{332}变形孪晶的形成是在基体晶格不稳定前提下发生应力诱发相变或中间结构调制导致的结果，由于缺乏实验证据和更深层次的理论支持，使得利用这两种机制解释{332}孪晶的形成同样面临困难。当基体晶格不稳定时，在应力作用下，亚稳β结构与α″马氏体、{332}孪晶以及它们之间可能存在的过渡结构有着局域晶格切变转换的关系，因此未来系统地分析与考察基体晶格不稳定性带来的局域晶格切变转换关系应该是解释{332}孪晶形成的关键之处。