文章信息
- 李萍, 秦鹏, 赵杰, 李廷举, 庞胜娇
- LI Ping, QIN Peng, ZHAO Jie, LI Ting-ju, PANG Sheng-jiao
- 预涂覆碱金属硫酸盐的HR3C在含SO2气氛中的热腐蚀行为
- Hot-corrosion Behavior of HR3C Pre-coated Alkali Metal Sulphate in SO2 Atmosphere
- 材料工程, 2017, 45(1): 43-51
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(1): 43-51.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000295
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文章历史
- 收稿日期: 2015-03-17
- 修订日期: 2016-07-20
早在20世纪70年代初期,人们就发现腐蚀过程中基体金属氧化物与气氛中的SO3和沉积物Na2SO4相互作用生成低熔点共晶硫酸盐,这使得含硫气氛中的金属或合金在低于多数硫酸盐的熔点温度也能被加速氧化。张知翔等[1, 2]比较分析了几种典型锅炉水冷壁材料在模拟烟侧气氛的腐蚀特性,指出:宏观腐蚀增重、腐蚀层厚度及迁移深度三者结合起来能表征材料的腐蚀程度;O与S相互促进的腐蚀模式比单纯H2S腐蚀更严重;赵虹等[3]应用热分析动力学方法研究了20g在不同浓度SO2气氛下的高温腐蚀,通过对活化能和指前因子的计算,得出温度的升高和SO2浓度的增加对腐蚀产物中硫化物含量影响不大,但是对腐蚀产物结构和腐蚀速率的影响很明显;Viswananthan等[4]开展了多种合金在模拟水冷壁或过热器/再热器管服役环境下耐烟侧腐蚀行为的研究,提出可用于超超临界设备制造的材料选择依据与原则;成定南等[5]对5种过热器用钢的高温腐蚀能力进行对比和分析,指出过热器腐蚀的主要原因是气相-熔盐两相腐蚀;本课题组曾对表面预涂覆碱金属硫酸盐的Super304H在不同浓度模拟烟侧气氛下的腐蚀特性进行对比,发现:合金在SO2气氛下的腐蚀增重较无S气氛提高至少5倍,较升高温度而致的腐蚀增重提高至少1倍[6]。地理位置的特殊性使中国部分产区煤炭资源中硫含量高达6%~8%(质量分数,下同)[7],而且电站锅炉燃煤中S含量一般在1%~4%,甚至高达10%[8];此外,动力用煤中高硫煤所占比例逐渐增大,且含硫量大于1%的高硫煤占25%以上[9, 10],这将使得燃煤烟气中含有更多的SO2(SO3),由此引发的高温腐蚀将愈加严重。
因具有优良的耐高温、抗蒸汽氧化以及焊接性能,HR3C已成为目前服役环境苛刻的超超临界电站锅炉过热器和再热器的首选材料之一[11-13]。鉴于此,本课题组认为在考虑应用HR3C制造过热器或再热器设备时,有必要对HR3C在不同浓度SO2气氛中的腐蚀特性进行深入研究,通过对其腐蚀动力学曲线、腐蚀产物相以及腐蚀截面形貌特征与截面元素分布进行深入细致的观察与比较,获得其在SO2气氛中腐蚀机制,为丰富并完善超超临界电站设备用钢耐高温腐蚀的理论以及数据库,为开发、选取适合超超临界电站换热管的高温材料提供基础数据。
1 实验材料与方法 1.1 样品成分实验用HR3C (25Cr-20Ni-Nb-N)的化学成分如表 1所示。
Cr | Ni | Nb | N | C | Si | Mn | P | S | Fe |
24.43-25.38 | 17.26-22.94 | 0.39-0.48 | 0.185-0.285 | 0.05-0.07 | 0.27-0.52 | 1.13-1.26 | 0.003-0.018 | 0.001-0.004 | Bal |
将合金切割成尺寸为11 mm×6 mm×2 mm的薄片试样,用水磨砂纸打磨至800#后,用超声波清洗机振荡,依次用丙酮和酒精溶液清洗,以去除表面油渍后干燥。将试样加热后在试样表面均匀喷涂硫酸钠与硫酸钾饱和溶液(组分比为8:5,根据国内二十几家电厂煤粉成分分析结果以获得与锅炉管道相类似的沉积盐环境),直至试样表面沉积的硫酸盐量约为5 mg/cm2为止。试样干燥后放入已经焙烧过的坩埚中,置于清洁的密封卧式气氛炉中,通入流量为100 mL/min的合成气体,合成气体在高温气氛炉中被加热后腐蚀金属试样,腐蚀后的气体经过NaOH吸收后被排放到大气中。考虑到锅炉过热器处于氧化性气氛,故实验所用两种组成的合成气体(体积分数):(1)2%O2+0.25%SO2+97.75%N2和(2)3%O2+0.75% SO2+96.25%N2, 选用铂丝网作为催化剂以促使反应2SO2+O2→2SO3保持平衡。实验温度为650,750℃,腐蚀时间为10~200 h。每个腐蚀条件下,取出1组(3个)样品进行表面形貌的观察、连同剥落的氧化皮一并进行称重、取其中一个样本进行XRD进行物相分析,随后对所有样品进行超声清洗,以清除表面残留的硫酸盐,再进行镶嵌、喷金处理用于SEM实验。
1.3 腐蚀动力学曲线测量实验过程中有腐蚀产物在样品表面生成,故采用不连续增重法,利用感量为0.1 mg光电分析天平对腐蚀前后试样进行增重测量。使用3个样品的增重平均值作为增重结果,以单位面积的质量变化表示腐蚀增重,以腐蚀时间和试样单位面积增重量为横、纵坐标轴绘制腐蚀动力学曲线图,用以分析腐蚀速率的变化。
1.4 腐蚀产物相的识别以及形貌观察为了对材料的腐蚀行为和机理有深刻的认识,应用XRD对腐蚀产物的物相组成进行识别,应用附带EDS的SEM以及EPMA对腐蚀样品的截面形貌与元素分布等进行观察与分析,从而揭示喷涂碱金属硫酸盐的HR3C在两种SO2气氛中的腐蚀特性。
2 结果及讨论 2.1 SO2气氛对HR3C腐蚀动力学曲线的影响图 1所示为HR3C在不同温度、不同浓度SO2气氛中的腐蚀动力学曲线。由图 1可知,随腐蚀时间的延长,动力学曲线近似呈抛物线趋势递增;腐蚀初期增重较快,腐蚀后期增重趋于平稳。对比相同时间下的腐蚀增重,腐蚀的早期阶段(腐蚀时间在0~50 h之内),温度对腐蚀增重的影响较为显著;当腐蚀时间延长到70 h以后,与升高温度相比,SO2浓度的增加使得腐蚀增重更为显著,加速了合金腐蚀。分析认为上述现象的存在与腐蚀初期合金元素的高温氧化相关,升高温度加速合金的氧化过程;延长腐蚀时间,气氛中SO2的存在使得前期形成的氧化物倾向于发生硫酸盐化以及合金元素Fe在熔盐中的溶解反应。
2.2 SO2气氛对HR3C腐蚀产物的影响将HR3C在不同温度的SO2气氛中腐蚀若干时间,其腐蚀产物的XRD图谱如图 2所示。从图 2可见:除部分样品表面仍有硫酸盐残留外,腐蚀产物主要由含(Fe,Cr)氧化物(Fe2O3,Fe3O4,Cr2O3)、少量尖晶石结构的复杂氧化物AB2O4(FeCr2O4和NiFe2O4)以及(Fe, Ni)硫化物组成。HR3C合金中铬含量已达25%,通过选择性氧化,样品表面优先形成连续均匀致密的Cr2O3氧化膜,对基体产生很好的保护作用;随着Cr2O3氧化膜的形成,合金与氧化膜界面处氧分压降低,所以在合金表面又生成不连续的铁氧化物,包括Fe2O3以及Fe3O4;Cr,Fe的不断氧化,使得基体中Ni相对浓度明显提高,Ni穿过Cr2O3氧化膜向外扩散,在膜的表面区域氧化生成NiO,并与Fe, Cr氧化物发生固态反应生成尖晶石结构的复杂氧化物(Ni, Fe) Cr2O4;腐蚀产物中硫化物的形成则归因于合金元素Fe, Ni在氧化层与腐蚀影响区的硫化反应。
2.3 SO2对HR3C腐蚀产物截面形貌特征的影响 2.3.1 HR3C在0.25%SO2中的腐蚀产物截面形貌特征HR3C在0.25%SO2气氛中的腐蚀截面形貌如图 3所示,对应部分区域的EDS分析结果如表 2所示。650℃腐蚀20h (图 3(a-1)),样品表面形成疏松多孔的腐蚀层,EDS分析表明该层有硫酸盐残留,并混合部分(铁,铬)氧化物;腐蚀影响区(腐蚀层与基体交界处)可以观察到少量的孔隙,孔隙周围的EDS结果表明该区域贫Cr富Fe, Ni,且有内硫化、内氧化发生。腐蚀至100h (图 3(a-2)),腐蚀层出现分离现象,外侧的EDS结果说明该层含有一定的硫酸盐以及富Fe氧化物,内侧与基体结合紧密的部分富含Cr, O,以Cr的氧化物为主,结合XRD结果可知是Cr2O3;腐蚀影响区中孔隙数量明显增多,孔隙变大,孔隙周围依然贫Cr富Fe, Ni,且含有一定数量的S和O。
Point | O | Na | K | Cr | Fe | S | Ni |
1 | 55.37 | 22.13 | 2.90 | 1.13 | 10.62 | 7.85 | - |
2 | 25.15 | 1.62 | - | 1.13 | 45.24 | 12.19 | 15.79 |
3 | 55.00 | 19.58 | 3.31 | 0.27 | 13.55 | 8.30 | - |
4 | 55.17 | 19.49 | 1.31 | 5.33 | 8.86 | 7.01 | 2.82 |
5 | 76.75 | - | - | 5.08 | 15.71 | - | 0.46 |
升高温度至750℃,腐蚀20 h的样品(图 3(b-1))表面形成相对疏松的腐蚀层,EDS结果表明在此温度经过短时腐蚀后,样品表面仍有硫酸盐残留,此层仍为硫酸盐与氧化物的混合物;腐蚀影响区可以观察到明显的裂纹存在。延长腐蚀至100 h (图 3(b-2)),样品腐蚀层破碎不完整,结合XRD结果可知:腐蚀层外侧主要为Fe的氧化物,内层则是Cr2O3;腐蚀影响区孔隙数量增多,裂纹增长,向基体中延伸。升高温度,合金元素氧化加剧,残余硫酸盐数量减少甚至消失。
图 4, 5对应HR3C在650, 750℃,0.25%SO2中腐蚀100 h的截面元素分布。由图 4, 5可见:温度升高不足以改变截面元素分布。腐蚀层分为内外两层:外层富Fe,内层富Cr,除微量存在于腐蚀层外,Ni主要分布于腐蚀影响区与基体;O则富集于整个腐蚀层,且在腐蚀影响区的裂纹与缺陷处有微量O存在,腐蚀影响区富Fe,Ni区域均可以看到少量S元素,对应腐蚀层内侧富Cr区有一条清晰的CrS带存在。
2.3.2 HR3C在0.75%SO2中腐蚀产物截面形貌特征HR3C在0.75%SO2中腐蚀40, 100 h的截面形貌如图 6所示,表 3,4给出图 6中不同区域的EDS结果。650℃腐蚀40 h (图 6(a-1)),合金表面形成与基体接触良好的致密的腐蚀层,依据表 3的EDS结果可知:该层富Cr,以Cr2O3为主且混有少量的硫酸盐;宽约10 μm的腐蚀影响区存在少量孔隙,周围贫Cr、富Ni且有少量的O和S存在,结合XRD可知该区域有(铁, 镍)硫化物存在,意味着该区域发生了内氧化、内硫化。腐蚀100 h (如图 6(a-2))的样品表面腐蚀层明显增厚的,外层破裂,内层虽致密但不连续,结合EDS可知:腐蚀层外侧主要为Fe的氧化物,且混有硫酸盐,内侧为Cr的氧化物,腐蚀影响区孔隙数量明显增多,裂纹向基体中延伸。
t/h | Point | Na | K | S | O | Cr | Fe | Ni |
40(1) | 1 | 5.44 | 3.24 | 5.80 | 52.01 | 33.51 | - | - |
2 | - | - | 1.16 | 13.97 | 11.26 | 58.00 | 15.60 | |
3 | - | - | 13.22 | 6.74 | 19.30 | 47.06 | 13.68 | |
100(2) | 4 | 9.70 | 4.68 | 3.04 | 45.91 | 10.33 | 26.34 | - |
5 | - | - | - | 47.12 | 41.67 | 11.21 | - | |
6 | - | - | 1.84 | 51.19 | 46.97 | - | - |
t/h | Point | S | O | Cr | Fe | Ni |
40(1) | 1 | - | 53.33 | 40.36 | 6.31 | - |
2 | - | - | 13.75 | 60.28 | 25.97 | |
3 | 0.66 | 3.46 | 17.10 | 55.90 | 22.88 | |
100(2) | 4 | - | 55.88 | 11.07 | 32.91 | 0.13 |
5 | - | 52.60 | 45.49 | 1.91 | - | |
6 | 1.66 | 2.01 | 12.58 | 83.75 | - |
类似地,HR3C在750℃腐蚀40 h (图 6(b-1))的腐蚀层已经与基体发生了剥离,结合表 4的EDS结果可知:此层以Cr的氧化物为主;自腐蚀影响区向基体延伸20 μm范围内有较多裂纹和孔隙清晰可见,孔隙周围贫Cr富Fe,Ni,有微量的S, O聚集。延长腐蚀到100 h (图 6(b-2)),腐蚀层增厚且与基体发生剥离,由EDS (表 4)结果可知:该层以富Fe氧化物为主,与基体接触良好的部分是Cr2O3;腐蚀影响区孔隙度与裂纹的深度增加,孔隙周围富铁,镍,贫Cr且有S,O存在。对比发现:提高SO2含量,位于腐蚀层外侧的富Fe氧化物因与基体结合程度较差,样品制备过程中已剥落,所以合金表面只有富Cr的氧化物存在,腐蚀影响区中孔隙数量明显增多,裂纹增长。
图 7, 8反映了HR3C在不同温度,0.75%SO2气氛中腐蚀100 h的截面元素分布,类似于HR3C在0.25%SO2中的截面元素分布(见图 4,5),即气氛浓度的升高不足以改变合金元素的分布,其中:元素Fe主要存在于腐蚀影响区,Cr富集于腐蚀层内侧,Ni分布于腐蚀影响区,O集中遍布于腐蚀层间,富集于Cr对应区域;S除存在于合金表面的硫酸盐中,以多种硫化物形式存在于氧化层内侧以及腐蚀影响区中,并在孔隙周围富集;随着腐蚀温度的升高,S继续向合金内部扩散。
3 腐蚀机理分析及讨论 3.1 金属氧化物的硫酸盐化与合金元素Fe在熔融硫酸盐中的溶解实验条件下,合成气氛中的SO2在铂丝的作用下可转化成SO3,与前期形成的部分氧化物作用生成金属硫酸盐。热力学计算表明:Cr2O3在实验条件下转变成的Cr2(SO4)3的活度几乎等于零,难以形成K-Na-Cr三元复合共晶盐,确保了保护性氧化膜的存在[14]。Fe2O3则不同,通过反应Fe2O3+3SO3→Fe2(SO4)3转变生成的Fe2(SO4)3活度小于1,且固溶于K2SO4-Na2SO4中。因此,当固溶的Fe2(SO4)3达某一临界浓度,可以与表面涂有的K2SO4-Na2SO4盐膜发生作用,形成(Na/K)3 Fe (SO4)3复合碱金属硫酸盐。尽管合金表面预涂覆碱金属硫酸盐的熔点高于实验温度,但由于多种硫酸盐的协同作用可以降低硫酸盐熔点,从而使涂盐合金表面发生局部腐蚀;而且,当熔盐中钠钾比在1~4之间时,(Na/K)3Fe (SO4)3在593~760℃范围内呈液态,这意味着实验条件下会有熔融的碱铁金属硫酸盐沉积在合金表面上。Fe与熔融硫酸盐发生反应(1),从熔盐中沉积出疏松的无保护性的Fe2O3颗粒溶解在熔盐中,反应产生的硫酸盐则分布在合金腐蚀层的外侧,且与SO3继续重复上述反应,所以在合金表面会发现残余的硫酸盐存在。
(1) |
在图 5腐蚀层内侧富Cr区域可以观察到硫化物带(CrS)生成。这是由于:腐蚀初始阶段,氧化物的生成使得氧化-熔盐交面处的氧分压很低,但由于合成气氛中的SO2在熔盐中发生化学溶解以及前述反应中SO3的生成,使得交界面处的硫活度明显升高; Cr与硫的亲和势大,所以在氧化物/熔盐交界面可以形成富Cr的硫化物CrS。但随着腐蚀时间的延长,氧通过熔融盐及Cr2O3氧化膜向内层扩散量逐渐增多,氧含量的增高又使得CrS发生反应2CrS+3/2O2→Cr2O3+2S。因此,尽管在EPMA中我们看到硫化物带的存在,但在XRD中并未检测出来,这可能是由于发生了CrS向Cr2O3的转化,从而使该物质的数量减少。
不仅如此,熔融盐中的SO42-也可以通过如下反应SO42-→S2-+2O2发生分解,生成的S元素通过疏松多孔的氧化膜向腐蚀影响区以及基体内部扩散;基体中因Cr,Fe阳离子向外扩散而留下的空位聚集形成了微孔隙,S在微孔隙周围富集,与合金元素Ni,Fe发生还原反应,生成相应的硫化物,促使该区域发生了内硫化。相对于元素Ni,Fe而言,Cr元素更易于优先形成硫化物,但由于腐蚀初期的选择性氧化,较多的Ni被保留在基体中,使得腐蚀影响区发生贫Cr富Ni,所以在腐蚀影响区主要发生Fe/Ni+S2-→(Fe, Ni)xSy反应,并生成(Fe, Ni)硫化物[15]。
4 结论(1)涂覆碱金属硫酸盐的HR3C在不同温度SO2气氛下的腐蚀动力学曲线相似,遵循抛物线趋势;SO2浓度的增加较腐蚀温度的升高能够更为显著地加速HR3C的腐蚀。
(2)由表及里腐蚀层主要由(铁,铬)氧化物(Fe2O3,Fe3O4,Cr2O3),少量复杂结构的AB2O4氧化物(FeCr2O4和NiFe2O4)与(铁,镍)硫化物(Fe, Ni)xSy组成;腐蚀影响区贫Cr富Fe, Ni,发生了内硫化与内氧化。
(3) HR3C在SO2气氛中的腐蚀归因于初始阶段合金元素的高温氧化以及随后金属氧化物的硫酸盐化和合金元素Fe在熔融硫酸盐中的溶解反应;此外,合金元素在氧化层与腐蚀影响区的硫化反应也对HR3C的耐腐蚀特性产生影响。
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