2016, Vol. 44
文章信息
- 刘朋博, 王嘉骏, 冯连芳, 顾雪萍
- LIU Peng-bo, WANG Jia-jun, FENG Lian-fang, GU Xue-ping
- 润湿性可切换的表面
- Surface with Switchable Wettability
- 材料工程, 2016, 44(12): 118-126
- Journal of Materials Engineering, 2016, 44(12): 118-126.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.018
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文章历史
- 收稿日期: 2014-12-05
- 修订日期: 2016-03-15
润湿性是固体表面的重要性质之一，其由表面的微米-纳米多级粗糙结构和化学组成共同决定，通常用接触角来反映润湿的程度。为了制备表面的微米-纳米多级粗糙结构，研究者采用了诸如模板合成[1]、相分离[2]、电化学沉积[3]、气相化学沉积[4]、蚀刻[5]、自组装技术[6]等方法。固体表面的化学组成决定着表面自由能，低的表面自由能导致高的疏水性，例如含有-CF3等非极性基团的表面具有低的表面自由能[7]。通过选用合适的化学材料并结合微米-纳米多级粗糙结构可以制备出一系列超疏水表面[8, 9] 。
润湿性可切换的表面，尤其是可以在超疏水和超亲水之间切换的表面，由于在快速液体传输[10]、智能薄膜[11]、传感器[12]等工业和国防领域的重要应用前景，而引起了广泛关注。润湿性切换是指由于表面在受到外界刺激，比如光照、温度、pH等，表面的化学组成和/或表面形貌发生变化，进而导致表面润湿性的改变。如果这种润湿性的改变只发生在材料的一面，而另一面仍然保持原来的润湿特性，这种材料将表现出新奇的特性，可以进行液体的定向传输[13]。有望应用于海水淡化[14]、微液体传输系统[15]等领域。施政余等[16] 综述了热化学、电润湿、溶剂法等调控表面润湿的方法；Xia等[17]综述了调控表面润湿性在超疏水性和超亲水性之间切换的方法；Xin等[18]综述了润湿性可切换表面的研究进展。
本文对近几年的润湿性可切换表面的最新研究进展进行综述，总结了通过各种外界刺激来改变表面润湿性的方法及由于非对称的润湿性而导致的具有液体定向传递特性的材料制备方法，展望了润湿性可切换表面的发展趋势。
1 实现表面润湿性可切换的方法 1.1 光照作为外界刺激光照是导致表面润湿性切换的重要外界刺激之一。在材料的表面含有对光敏感的成分，在光照刺激下和黑暗条件下呈现不同的表面自由能，从而导致表面润湿性的切换，这种切换可以多次循环。此类光敏感材料包括无机氧化物和有机聚合物。
在光敏感的无机氧化物中研究最多的是TiO2，V2O5，ZnO等，它们在光照和黑暗条件下呈现出两种不同的状态(氧空位和羧基)。1997年，Wang等[19]首次发现了亲水的TiO2表面在紫外线照射之后变为超亲水表面的现象。之后的研究主要将表面微米-纳米多级粗糙结构和表面化学成分的改变结合起来，以期实现更大程度的润湿性改变。Feng等[20]制备了具有微米-纳米多级粗糙结构的TiO2纳米棒的表面，水的接触角为(154±1.3)°，呈现超疏水性；当用紫外灯进行照射之后，水的接触角变为0°，呈现超亲水性。实现了超亲水性和超疏水性之间的切换，而且这种切换是可逆的，可以进行多次循环(图 1)。Zhang等[21]用CF4等离子刻蚀的方法获得超疏水的TiO2表面，用紫外灯照射作为外界刺激，同样实现了超疏水和超亲水之间的切换。紫外灯的照射引起表面Ti-OH构型到Ti-O-Ti构型的转变，宏观上引起润湿性的切换。
Fateh等[22]采用浸涂的方法在聚碳酸酯表面制备了透明的TiO2/SiO2杂化粒子亲水层，在紫外灯的照射下会变为超亲水性。静电纺丝是一种简单高效的制备聚合物纳米纤维的方法，Lee等[23]采用静电纺丝和静电喷涂结合的方法在聚苯乙烯表面喷涂TiO2纳米粒子，制备了润湿性可切换的表面。在紫外灯的照射下由于TiO2的光催化特性使得最初的超疏水表面切换到亲水表面。Stepien等[24]采用液体火焰喷涂的方法在纸上制备了富含羧基末端的TiO2超疏水层，用紫外灯进行照射会由超疏水性切换为亲水性，通过加热又可以回到最初超疏水的状态(图 2)。
V2O5是另一种重要的光敏感的无机氧化物，它与TiO2具有同样的性能和类似的机理。Lim等[25]制备了一种类似于玫瑰花瓣结构的V2O5薄膜，在外界光照刺激下可以在超疏水和超亲水之间可逆地切换。紫外光的照射使V2O5材料表面产生表面缺陷能够优先吸附水分子，而其所做的X射线光电子能谱(XPS)也证明了这一点。将超亲水的材料在黑暗中保存仍然能够恢复到原来超疏水的状态，这种切换可以进行多次循环。对于这些无机氧化物来说，通过结合表面多级粗糙结构和表面化学修饰可以制备出润湿性可切换的表面，但是其表面的润湿性切换比较缓慢，通常需要几天的时间，这限制了它的应用。
除了这些无机氧化物之外，很多有机化合物同样具有光敏感的特性，这类有机化合物具有光致变异的基团，同样的在光照和黑暗条件下呈现两种不同的状态，从而使材料具有两种不同的润湿性。比如偶氮苯、螺吡喃、嘧啶等。其中偶氮苯及其衍生物是研究最多的一种化合物。偶氮苯在光的照射下其分子结构会由反式变为顺式，顺反不同结构具有不同的偶极矩和润湿性(图 3)[26]。
研究者采用化学吸附自组装技术[27]、Langmuir-Blodgett技术[28]制备了偶氮苯分子层，但是其对光敏感程度有限，在光照刺激下水接触角改变仅为10°左右。Jiang等[26]采用静电自组装技术在带有粗糙形貌的基材上制备了偶氮苯单分子层，在光照作为外界刺激下其表面水接触角变化达66°。为了进一步增大接触角的变化，Lim等[29]采用含氟的偶氮苯化合物CF3AZO作为光敏感材料，同样采用静电自组装技术制备了纳米孔隙多层薄膜。在光照外界刺激下表面润湿性可以在超疏水性和超亲水性之间可逆地切换多次(图 4)。
温度敏感的材料研究最多的是聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)，它具有较低的低临界溶解温度(Lower Critical Solution Temperature,LCST)，为30℃左右[30]。当温度低于LCST时，PNIPAAm长链与水分子形成分子间氢键，长链处于舒展状态，宏观表现为亲水性；当温度高于LCST时，PNIPAAm长链形成分子内氢键，长链处于折叠状态，宏观表现为疏水性(图 5)[31]。
通常采用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)的方法将PNIPAAm分子接枝到基材表面，Fu等[32]用这种方法在具有纳米孔径的氧化铝基材上接枝PNIPAAm，研究了基材粗糙程度即纳米孔径大小对润湿性改变程度的影响。发现随着纳米孔径的增大，在温度的刺激下，润湿性改变增大，当纳米孔径为200nm时，可以实现超疏水性和亲水性之间的切换。为了实现表面润湿性在超疏水性和超亲水性之间的切换，Sun等[31]利用SI-ATRP的方法在能够很好控制表面粗糙程度的硅片表面接枝了PNIPAAm，研究发现，当硅片表面两个沟槽之间的距离为6μm时，实现了表面润湿性在超疏水性和超亲水性之间的切换。近年来研究者将PNIPAAm成功地接枝到棉布[33]、PET[34]等的表面，实现了温度响应的表面润湿性变化。
将PNIPAAm与聚合物基材共混进行静电纺丝，也可实现温度响应的表面润湿性变化。PNIPAAm与PS[35]，PLA[36]等共混电纺，在温度变化下均能实现超疏水与超亲水之间的切换。
但是PNIPAAm具有中等的毒性，限制了它应用到一些与人体有关的领域。2-(2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate (MEO2MA)和oligo(ethylene glycol) methacrylate (OEGMA)的共聚物是一种优良的替代品[37]，这种共聚物可以通过控制OEGMA的加入量来调节共聚物的LCST，例如当OEGMA的质量分数分别为5%，8%和10%时，共聚物的LCST分别为32，37℃和39℃。
此外，有研究者采用1,4-聚二丁烯和顺式1,4-聚戊二烯分别与交联剂过氧化二异丙苯(DCP)交联，得到温度敏感的表面在室温下与水蒸气平衡时呈现亲水性；在高温下与水蒸气平衡时呈现疏水性[38]。但是这种表面润湿性改变的程度不大。
1.3 pH作为外界刺激pH作为外界刺激来调节表面的润湿性，主要是通过材料表面的酸性官能团如羧基基团来实现的。这类基团会随着外界pH值的变化而呈现出质子化(-COOH)和去质子化(-COO-)两种不同的状态，以及不同的分子形貌和表面自由能，宏观表现为不同的表面润湿性。外界pH值的变化通常是采用HCl，NaOH或者磷酸盐缓冲溶液进行调节。
Jiang等[39]在具有微米-纳米多级粗糙结构的金表面上采用自组装技术制备了2-(11-Mercaptoundecanamido)benzoic Acid (MUABA)的单分子层，MUABA分子会随着pH值的变化呈现出质子化和去质子化两种不同形态，结合表面的多级粗糙结构，表面水接触角的变化达到145°。采用HS(CH2)9CH3和HS(CH2)10COOH的混合物来修饰粗糙的金表面，会有类似的pH响应效果。控制合适的浓度比，当HS(CH2)10COOH的含量为40%(质量分数)时，pH值为1时，表面呈现超疏水性，接触角为154°；pH值为13时，表面呈现超亲水性，接触角为0°，实现了超疏水性和超亲水性之间的切换。
Wang等[40]制备了具有pH响应的超疏水铜网。首先，采用电沉积的方法制备多级粗糙结构的表面。接着采用金溅射镀膜形成金表面，最后采用HS(CH2)9CH3和HS(CH2)10COOH的混合物进行表面修饰。通过调控所接触溶液的pH值来实现表面质子化和去质子化的切换。所制备的铜网在空气中对酸性和中性液滴表现为超疏水性和超亲油性，对碱性液滴表现为超亲水性。但是，当铜网处于酸性或中性的水中时表现为超亲油性，可用于油水分离，当处于碱性的水中时表现为超疏油性，不可用于油水分离。此制备方法复杂，原料昂贵，该课题组成员进一步以银作为抗酸碱的界面材料，采用原位生长的方法[41]，在涤棉纤维基材表面制备银纳米晶体层，同样采用HS(CH2)9CH3和HS(CH2)10COOH的混合物(Cont(COOH)=0.3)进行表面修饰。最终制备的纤维具有与铜网类似的效果(图 6)。
外界pH值的变化，还有可能导致材料表面氢键的形成与消失，氢键往往具有立体网状结构，其有无会导致表面润湿性的改变。Wang等[42]采用聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)(poly(St-MMA-AA))制备了胶体晶体薄膜，在乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)存在的条件下，以pH作为外界刺激，表面可以呈现出稳定的超疏水性和超亲水性。当pH=6时，羧基基团以-COOH的状态存在，能够与SDBS中的SO3-形成氢键，使得SDBS的头部蜷缩在乳胶微球的表面，从而使它疏水的尾部暴露在外表面，呈现出超疏水性；当pH=12时，羧基去质子化，以-COO-的状态存在，氢键消失，导致亲水性的基团-COO-和SO3-都暴露在外表面，呈现出超亲水性(图 7)。
另外，一些带有羧基基团的聚合物混合物也能导致表面润湿性的改变。聚丙烯酸(PAA)和聚2-乙烯吡啶(P2VP)分别对酸性和碱性溶液响应而溶胀。Synytska等[43]采用光刻蚀、接枝的技术将这两种聚合物接枝到硅片表面。当聚合物表面与低pH值的溶液接触时，PAA发生质子化而膨胀，从而使亲水的PAA暴露在表面，宏观呈现出亲水性；当聚合物表面与较高pH值溶液接触时，P2VP发生质子化而膨胀，使疏水性的P2VP暴露在表面，宏观呈现出疏水性。但是，这种润湿性的改变并未达到超疏水和超亲水之间的变化。类似的聚合物混合物还有PAA/PAMAM[44]，PAA/PAH[45]，PVP/DEN-COOH[46]等。
1.4 溶剂作为外界刺激溶剂作为外界刺激来改变表面润湿性，主要是通过在基材表面接枝润湿性不同的聚合物刷，利用不同溶剂对表面不同成分的选择性溶胀，引起表面形貌和表层组分的变化，从而实现表面润湿性的变化[47]。一般来说，在非极性的溶剂中，疏水性的聚合物链处于伸展状态，而亲水性的聚合物链处于卷曲状态，因此疏水性的聚合物链处于表面最外层，表现为疏水性，在极性溶剂中，情况与之相反。
聚苯乙烯(PS)作为疏水部分经常用在溶剂响应的非均相聚合物刷中。Julthongpiput等[48]在硅片上接枝了聚苯乙烯和聚丙烯酸(PAA)的Y型嵌段共聚物，具有溶剂响应改变润湿性的特性。当用对PS具有好的溶解性的甲苯和环己烷来处理所制备的材料时，材料表面组成中PS处于最外层，而PAA则卷曲于内部，此时表面接触角为(79±3)°；当用对PAA溶解性较好的水来处理所制备的材料时，材料表面组成中PAA处于最外层，此时接触角降为(52±3)°。类似的，三嵌段共聚物刷，当中间段聚合物与两端聚合物具有不同溶解特性时，同样可以用来制备溶剂响应的表面，如PMA-b-PS-b-PMA聚合物刷[49]等。
想要获得润湿性程度改变更大的表面，良好的表面微米-纳米多级粗糙结构是必不可少的。Minko等[47]首先在聚四氟乙烯(PTFE)基材上采用等离子刻蚀的方法，获得微米级别的针孔形貌，接着在针孔表面上通过自组装技术，形成苯乙烯-五氟苯乙烯共聚物(PSF-COOH)和聚乙烯基吡啶(P2VP-COOH)混合聚合物刷的纳米尺度表面形貌。这两种聚合物分别具有疏水性和亲水性，并且具有溶剂选择性溶胀的特性。用甲苯处理表面后，表面最外层分子中PSF成分占主导，呈现疏水性，水接触角为160°；用水处理表面后，表面最外层分子中P2VP成分占主导，水珠在表面很容易铺展，呈现超亲水性。因此，通过结合溶剂响应和表面良好的粗糙程度实现了表面润湿性在超疏水性和超亲水性之间的切换。
另外，具有特殊结构的干凝胶[50]和噻咯[51]等也能用来制备溶剂响应的润湿性可切换的表面。
1.5 电势作为外界刺激采用外加电势作为外界刺激来改变表面润湿性的一大优点是所需时间短，仅需几秒钟就能实现，因此采用外加电势是一种简单、有效的方法[52]。
外加电势能够引起表面聚电解质刷的氧化还原反应，从而导致表面化学组成的变化而改变表面的润湿性。比如聚吡咯(PPy)是一种得到广泛研究的导电的聚合物，氧化态的聚吡咯表面是疏水性的，而中性的聚吡咯表面呈现亲水性。Xu等[53]采用电镀的方法在金表面制备聚吡咯表面，通过在吡咯的电镀溶液中添加微量的FeCl3来促使吡咯化学聚合的发生，而由于电化学聚合和化学聚合的共存，制备的聚吡咯表面具有多孔结构。当采用低表面能的全氟辛烷磺酸盐作为掺杂物时，聚吡咯表面呈现氧化态，表现出超疏水性，表面水接触角为152°。接着将材料浸泡在全氟辛烷磺酸四乙胺的乙腈溶液中，加载负电压时，聚吡咯表面变为中性状态，呈现出超亲水状态，表面水接触角为0°。加载正电压时，又能恢复超疏水的状态。通过这种方法实现了表面润湿性在超疏水和超亲水之间的可逆切换。
而电润湿法主要是通过加载电压影响固体的表面特性，增大固液表面张力从而增大表面亲水性，主要用于由疏水性改变为亲水性[54]。电润湿虽然研究了很多年，但是其对润湿性改变程度并不大，实现润湿性由超疏水性到超亲水的转变还是比较困难的，要实现这个目标就要借助表面多级粗糙结构的作用。Krupenkin等[55]首先用刻蚀的方法在硅片表面制备了微米-纳米的多级粗糙结构，接着用低表面能的物质修饰表面，得到超疏水的表面。然后在液滴和基材之间加载一定电压，能够改变液滴在表面的润湿状态，使超疏水的液滴渗入到粗糙表面的微孔中，最终达到超亲水的状态。但是这种润湿性的变化是不可逆的，只能由超疏水转变到超亲水状态。采用碳纳米管作为基材表面也能取得类似的效果[56]。
1.6 通过替换表面反离子实现表面润湿性可切换通过替换表面反离子的方法来实现表面润湿性的切换在近十年中得到了广泛的研究。它适用于带有离子末端的表面，该离子末端可以与不同的反离子结合形成离子键，由于反离子处于表面的最外层，而不同的反离子具有不同的自由能，因此宏观表现为切换不同的表面反离子导致不同的表面润湿性。
Wang等[57]同样采用静电自组装的方法，用PDDA (poly(diallyldimethylammonium chloride))和PSS(poly(styrene sulfonate))作为阴阳离子，在硅片表面制备了多分子层(PDDA/PSS)3PDDA。PDDA分子中含有季胺离子，能够吸附不同的反离子，具有不同的表面自由能，导致宏观上具有不同的润湿性，可以实现表面接触角20°～110°之间的切换。进一步结合表面多级粗糙结构，与(PDDA/PSS)3PDDA多分子层实现了超亲水性和超疏水性之间的切换。近年来研究者将这种方法成功地运用到其他基材表面，如铝箔[58]、棉布[59]等。
除了采用静电自组装的方法外，还可以采用表面引发原子自由基聚合(SI-ATRP)的方法制备表面聚电解质刷。如采用含有季胺基团的PMETAC(poly[2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride])作为聚电解质刷。Lim等[60]研究了PMETAC作为聚电解质刷时进行表面反离子切换对表面润湿性的影响，发现如果基材是光滑的硅片时，表面润湿性的改变有限；当在硅片上首先制备一层具有微米-纳米多级粗糙结构的金表面时，润湿性的改变明显增加，可以实现超亲水性和超疏水性的切换。同样的方法在棉布表面也能实现同样的效果[61]。
2 液体定向传递疏水性和亲水性这两种对立的性质如果表现在同一个材料上将会产生液体的定向传递特性。在自然界中有很多材料的表面具有水定向传递特性，如蜘蛛丝[62]、仙人掌[63]等。蜘蛛丝具有规律的主轴结和节点，在主轴结和节点上包含着排列不同的纳米原纤维，由于排列的不同导致主轴结和节点具有不同表面粗糙度，因而具有不同的表面润湿性。当空气中的雾在节点形成水滴时，由于润湿性不同导致的驱动力和由于曲率半径不同导致的拉普拉斯力促使水滴定向由节点传递到主轴结。而仙人掌表面也具有由于表面润湿性不同而导致的水滴定向传递的特性。受自然界的启发，人们采用浸涂[64, 65]、电纺[66]等方法制备了类似的具有水定向传递能力材料。
这种由润湿性不同导致的水的定向传递仅发生在材料表面。如果这种润湿性的不同发生在材料的厚度方向上，那么将会产生液体定向穿过材料的现象。Wang等[13]采用浸涂的方法在聚酯纤维上制备了二氧化钛杂化二氧化硅的超疏水层，接着采用紫外灯照射纤维的一面，由于紫外灯作用下二氧化钛的光催化性导致被照射的一面切换为亲水性，紫外线穿过纤维强度会不断减弱，导致纤维背面仍保持原来的超疏水性。因此，在纤维厚度方向上形成了超疏水性到亲水性的梯度。水滴可以从超疏水面定向地穿透薄膜渗透到亲水面，而从亲水面到超疏水面渗透时水滴将被阻止，不能渗透。Kong等[67]采用浸涂的方法在棉布上制备了二氧化钛的疏水层，接着采用日光或紫外光作为外界刺激改变一面的性质，在棉布厚度方向上实现了疏水性到超亲水性的梯度，在二维纳米毛细管力和三维微米毛细管力的作用下实现水的单向传递。采用电纺的方法将分别具有疏水性和亲水性的两种聚合物通过两步法电纺两层，在厚度方向上实现疏水性到亲水性的突然变化，仍然具有水定向渗透的特性[68, 69]。
由于水具有较高的表面张力，实现水滴的定向传递较为容易。要实现表面张力更低的油性液滴的定向传递则需要采用表面张力更低的材料。Zhou等[70]采用含氟的硅氧烷和聚(二氟乙烯-co-六氟丙烯)作为低表面能的材料，采用两步浸涂的湿化学方法在棉布上制备了超双疏的表面。采用紫外灯照射纤维棉布的一面，紫外线会破坏表面的C-F键，使得照射的一面变为亲油性，通过控制紫外灯照射的时间可以实现油性液滴如十六烷、大豆油的定向渗透。
具有液体定向渗透特性的材料具有广泛应用前景，如溶液分离、医疗、能源装置、防护性纤维等。
3 结束语润湿性可控的表面可应用于微液滴的收集、传感器、燃料电池等领域，通过施加外界刺激(光照、温度、pH、溶剂、电势等)实现表面润湿性可控切换，并使材料具有液体定向传递能力。
目前实现润湿性的小范围变化较为容易，但要达到超疏水和超亲水之间的润湿性切换仍较为困难。但通过结合表面微米-纳米多级粗糙结构和表面化学组成的方法，将可在各种基材上实现表面润湿性在超疏水和超亲水之间的切换。另外，润湿性的切换频率、切换寿命也是材料工程化的重要研究方向。
具有液体定向传递能力的材料是由润湿性切换引起的一个新的研究方向。目前可以实现对水的定向传递，但对表面张力更低的液体还难以实现定向传递。对油性液滴的定向传递在工业和军事上都具有应用潜力。另外，表面润湿性的程度、材料内部润湿性的阶跃变化和梯度变化，与定向传递能力、快慢等的结构-材料-性能之间的关系还有待建立。
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