MoS₂最常见的低维结构为二维单层结构，也是MoS₂三维母体材料的基本组成单元。其结构特征类似石墨烯，属于典型的二维原子晶体，拥有二维原子晶体各向异性的结构特点，同时继承了MoS₂母体的优异性质，单层MoS₂具有典型的层状结构特点，由紧密结合的“夹心面包式”S-Mo-S三个原子层组成，上下两个为硫原子，而中间的原子层则为Mo，三个原子层中的原子都按类似石墨烯的平面六角阵列方式排列，各个分子层的层厚为0.65nm。 层内原子以共价键结合,层间原子则主要由范德华力结合^[1-4]。单层MoS₂的禁带宽度为1.8eV ,是直接带隙半导体； MoS₂具有众多优异的性质，如催化、能量存储、润滑以及光电性质，在传感器、光电子器件、异质结构器件、场效应管、自旋电子器件等方面具有潜在的应用价值^[5-15]。近来，张昌华等^[7]的研究表明，Te掺杂单层MoS₂间接带隙半导体材料，使单层MoS₂的静态介电常数增大，禁带宽度变窄，吸收光谱产生红移；而吴木生等^[8]用Cr，W掺杂单层MoS₂发现，W掺杂对能带结构几乎没有影响,但Cr掺杂则影响很大。曹娟等^[9]研究了过渡金属V,Cr,Mn掺杂单层MoS₂、电子结构、磁性和稳定性；雷天民等^[10]研究了稀土元素La,Ce,Nd掺杂单层MoS₂，能带结构表明La掺杂可以在MoS₂的禁带中引入受主能级,Ce,Nd掺杂可能形成施主、受主能级共存的情况。本工作通过同样的手段来调控单层MoS₂结构和电学特性，在第一性原理计算的基础上，研究了Cu,Ag,Au在Mo位和S位掺杂单层MoS₂的结构和性能，并系统计算了能带结构和态密度。

1 计算模型和方法

基于密度泛函理论的第一性原理数值基组的方法,采用量子力学程序dmol3完成计算。计算中,交换关联能为广义梯度近似(General Gradient Approximation,GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函^[13],倒空间k格点的k-point设置为5×5×1积分网格对布里渊区积分。 优化标准为原子间作用力≤0.001eV/nm,原子的最大位移≤5.0×10^-5nm,晶体的内应力≤0.02GPa，能量收敛精度≤5.0×10^-6eV/atom。本工作采用单层MoS₂,5×5×1的超晶胞模型，由75个原子构成；是通过沿MoS₂单胞基矢方向分别扩展5个单位得到。在MoS₂中，参与计算的分别是Mo的[Kr]4d⁵5s¹和S的[Ne]3s²3p⁴电子组态，而Cu,Ag,Au的电子组态分别为[Ar]3d¹⁰4s¹，[Kr]4d¹⁰5s¹，[Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s¹，考虑到单层MoS₂中存在Mo位和S位掺杂的不同，分别用Cu,Ag,Au原子替换单层MoS₂中一个Mo或S原子来实现替位式掺杂研究。 同时，为了避免层间作用,将层间真空层设为1.8nm,所建模型的俯视图及侧视图如图 1所示。计算单层MoS₂的本征结构的能带结构，得到本征MoS₂的带隙宽度为1.792eV,导带底和价带顶都位于Q点，是直接带隙能带结构,计算得到的结果与文献^[10]符合，说明选用的研究方法科学可靠。

2 结果与讨论 2.1 Cu,Ag,Au掺杂MoS₂体系的杂质能及键长畸变

对于掺杂体系，掺杂位置的不同其稳定性也是不一样的，所以分别计算了Mo位和S位的掺杂总能和杂质替换能，最后以能量极小值为判据得到吸附和掺杂的稳态位置。杂质替换能ΔE为^[14]：

$\Delta E = E_{impurity}^{total} + {E_{(Mo/S)}} - E_{perfect}^{total} - {E_{impurity}}$

(1)

式中：E_impurity^total是含有掺杂体系的总能量；E_perfect^total是与掺杂体系相同大小的纯单层MoS₂超晶胞的总能量；E_impurity为杂质原子的能量；E_(Mo/S)为Mo或者S原子的能量，其值为单位原子的总能量。ΔE越小说明替换反应越容易进行，结构越稳定。通过对掺杂体系的总能和杂质能的计算得到Cu,Ag,Au在Mo位掺杂的杂质替换能分别为8.83，10.72，11.19eV；S位掺杂的杂质替换能分别为3.20，3.79，3.90eV。图 2为Cu,Ag,Au掺杂杂质替换能。可以发现，Cu,Ag,Au在S位掺杂的杂质能都低于在在Mo位掺杂，以能量极小值为判据可以得到Cu,Ag,Au在S位掺杂的体系的稳定性强于在Mo位掺杂的体系。

表 1给出了超胞MoS₂和贵金属掺杂在S位的超胞几何结构优化后的计算结果。在S位掺杂时，d_A-S代表A(A= S,Cu,Ag,Au) 原子与其最近邻S原子的键长,d_A-Mo代表A 原子与其最近邻Mo原子的距离。对于Cu,Ag,Au在S位掺杂，杂质与最近邻的Mo，S原子的键长都发生了畸变，Cu与最近邻的Mo，S原子的键长分别为0.2660，0.3065nm；Ag与最近邻的Mo，S原子的键长分别为0.2934，0.3117nm；Au与最近邻的Mo，S原子的键长分别为0.3006，0.3180nm；相对于未掺杂结构，畸变率最大的是d_Au-Mo,达23.8%。

2.2 Cu,Ag,Au在S位掺杂MoS₂体系的能带结构及态密度

为了分析Cu,Ag,Au在S位掺杂MoS₂体系的能带结构的变化情况，本工作将单层 MoS₂超胞结构和掺杂的能带结构进行了对比，如图 3所示。能量范围为-2.0~2.0eV。可以看出,单层 MoS₂的和Cu,Ag,Au掺杂体系的价带顶与导带底都在布里渊区Q点，表明掺杂也为直接带隙材料； 掺杂体系的禁带宽度都在1.7eV左右,掺杂对其禁带的宽度影响不大。与单层 MoS₂的超胞相比，掺杂体系的禁带中出现了新能级，Cu掺杂体系禁带区中有4个能级,一条位于费米能级，其余3条分别位于0.13，0.22，0.26eV处，Ag掺杂的禁带区域中有4个能级,分别位于0，0.125，0.21，0.28eV处，Au掺杂的禁带中也只有4个能级，分别位于0，0.125，0.20，0.25eV；同时掺杂体系的导带和价带都不同程度地向低能区域移动，Cu,Ag,Au在S位掺杂的导带能量都低于1.25eV。其中下降最多的是Au掺杂的体系，导带底和价带顶的能量值分别降低了约0.7，0.95eV；然而杂质Cu,Ag,Au的3个原子的电子组态中都存在d态电子，掺杂体系的能量值的下降与d态电子有关。

图 4给出了单层 MoS₂的超胞以及Cu，Ag，Au在S位掺杂体系的总态密度和分态密度。为了便于对比分析，统一选取的能量范围为-15~2.5eV之间,其中包含了上、下价带和导带的全部分布信息。图 4(a),(b),(c),(d)分别对应于超胞结构以及Cu，Ag，Au 掺杂MoS₂的计算结果。可以看出，MoS₂的超胞以及掺杂MoS₂体系的导带主要分布在0.75~1.25eV之间；MoS₂的超胞结构导带主要分布在1.79~2.5eV之间。上、下价带的能量主要由Mo4d和S3p电子贡献；而导带部分的能量状态仍以Mo4d和S3p电子贡献为主,同时也存在杂质原子最外层5d和5S电子贡献。

2.3 Cu,Ag,Au在S位掺杂MoS₂体系的电荷分布

为了研究Cu,Ag,Au掺杂对MoS₂电荷的分布影响,分析了单层超胞MoS₂中S，Mo原子的电荷，可知二者分别为-0.199,0.393。对于Au掺杂MoS₂体系，Au原子的电荷为0.456,近邻的Mo原子的电荷为0.252，近邻的S原子的电荷为-0.198；对于Ag掺杂MoS₂体系，Ag原子的电荷为0.438,近邻的Mo原子的电荷为0.275，近邻的S原子的电荷为-0.203；对于Cu掺杂MoS₂体系，Cu原子的电荷为0.329,近邻的Mo原子的电荷为0.300，近邻的S原子的电荷为-0.211。所以，Cu，Ag，Au掺杂MoS₂体系中，杂质原子周围存在着电荷聚集，同时也存在电荷损失。

3 结论

(1) Cu，Ag，Au在S位掺杂的杂质能都低于在Mo位掺杂的杂质能，表明在S位掺杂的体系的稳定性强于在Mo位掺杂的体系。

(2) Cu，Ag，Au在S位掺杂，杂质与最近邻的Mo，S原子的键长都发生了畸变，畸变率最大的是d_Au-Mo,达23.8%。

(3) 与单层 MoS₂的超胞相比，掺杂体系的禁带中出现了4条新能级，掺杂体系的能量向低能区移动与d态电子有关。

(4) Cu,Ag,Au掺杂MoS₂体系中，杂质原子周围存在着电荷聚集，同时也存在电荷损失。