材料工程  2016, Vol. 44 Issue (12): 61-66   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.010
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戚瑞琼, 李伟杰, 连虹, 史新伟, 姚宁
QI Rui-qiong, LI Wei-jie, LIAN Hong, SHI Xin-wei, YAO Ning
Zr2P2WO12/Fe-Ni复合材料的制备及其热膨胀性能研究
Preparation and Thermal Expansion Properties of Zr2P2WO12/Fe-Ni Composites
材料工程, 2016, 44(12): 61-66
Journal of Materials Engineering, 2016, 44(12): 61-66.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.010

文章历史

收稿日期: 2014-11-27
修订日期: 2015-12-28
Zr2P2WO12/Fe-Ni复合材料的制备及其热膨胀性能研究
戚瑞琼, 李伟杰, 连虹, 史新伟 , 姚宁    
郑州大学 物理工程学院, 郑州 450001
摘要: 使用水热法成功制备Zr2P2WO12粉末,采用真空热压烧结方法制备接近致密的Zr2P2WO12/Fe-Ni复合材料。使用X射线衍射、扫描电镜及热膨胀测试仪对制备的Zr2P2WO12及其Fe-Ni复合材料进行性能测试和表征,使用维氏硬度计测试复合材料的硬度,使用排水法表征复合材料的密度。结果表明:水热法制备的Zr2P2WO12粉为高纯度的单相Zr2P2WO12,颗粒规则,晶粒尺寸约为50nm;随Zr2P2WO12含量的增加,Zr2P2WO12/Fe-Ni复合材料的硬度增加,而密度和致密度则降低,在25~800℃区间内平均热膨胀系数从13.5×10-6/℃降低到8.6×10-6/℃。
关键词: 水热法    Zr2P2WO12/Fe-Ni    热膨胀系数    复合材料   
Preparation and Thermal Expansion Properties of Zr2P2WO12/Fe-Ni Composites
QI Rui-qiong, LI Wei-jie, LIAN Hong, SHI Xin-wei , YAO Ning    
Physical Science & Technology College, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China
Abstract: Zr2P2WO12 powder was successfully prepared by using hydrothermal method, followed by preparation of Zr2P2WO12/Fe-Ni composites close to the density by using vacuum hot pressing sintering method. The performance and characterization of Zr2P2WO12 and Zr2P2WO12/Fe-Ni composites materials were carried out by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and thermal expansion analyzer. In addition, the hardness of the composites was tested using Vickers hardness instrument and the density of the as-prepared composites was characterized by using drainage method. The results show that the Zr2P2WO12 powder prepared by hydrothermal method is single-phase of high purity. The grain of Zr2P2WO12 powder is regular and the grain size is about 50nm. With the increase of Zr2P2WO12 percentage, the hardness of Zr2P2WO12/Fe-Ni composites increases, while the density and the relative density decrease. The average thermal expansion coefficient of the as-prepared composites decreases from 13.5×10-6/℃ to 8.6×10-6/℃ with the temperature changing between 25℃ and 800℃.
Key words: hydrothermal method    Zr2P2WO12/Fe-Ni    coefficient of thermal expansion    composite   

自然界中大多数材料具有随温度升高而发生“热胀冷缩”的特性,然而研究发现有些材料却具有与此相反的性能,即随着温度的变化发生“热缩冷胀”,这类材料称之为负热膨胀材料(Negative Thermal Expansion,NTE)[1-3]。Zr2P2WO12(ZWP)是负热膨胀材料 A2(MO4)3 系列材料中的重要一员,因其在很大温区(25~800℃)范围内具有明显的负膨胀特性,且具有良好的化学、热学稳定性及高温力学稳定性等而被广泛应用于光学、电子、医学器械等诸多领域[4]。铁镍合金是一种重要的工程材料,当镍含量为36%(质量分数,下同)、铁含量约为64%时称为因瓦合金,因其具有较低的热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion,CTE),而被广泛应用于显像管、热双金属片、电子元件的封接等[5],但因其强度和硬度不高,当作为结构和承载元件使用时受到严重制约,如:液化石油气储气罐、特殊传输电缆、大型电子望远镜的基座定位装置、宇航工业适用的因瓦合金模具、大型飞机复合材料模具等[6-9]。为了增加其强度和硬度特性,研究者们进行了广泛而深入的研究[10],如在合金中导入加工诱发马氏体相变,通过获得马氏体组织来强韧化合金;加入碳通过固溶强化来提高合金的强度,但这两种方法都会增大合金的CTE。也有人通过气体化学热处理法将氮渗入合金中来强化合金,但引入氮后会导致因瓦合金性能的不稳定。另外一种重要的方法就是在合金中引入其他金属,通过形成金属间化合物来达到提高因瓦合金强度的目的,这些金属有Ti,Be,Al,Sn 等,其中最优先的强化元素是 Be,添加适量的Be可以使因瓦合金的强度提高2倍以上,但是Be 的加入也会导致合金CTE的升高[11]。因此,如何既能提高因瓦合金的强度,又能保证其CTE不升高具有重要的意义,开展这方面的研究是非常有必要的。

从20世纪60年代起,研究者们开始开展金属基复合材料的研究,至今,已解决了很多合金材料应用上的难题[12]。但通过引入NTE材料来提高因瓦合金的强度,并降低其CTE的研究报道却很少。北京钢铁研究总院功能材料研究所的王鑫等[13]通过在因瓦合金中引入NTE材料ZrW2O8,研究了Fe-Ni/复合材料的热膨胀性能,但ZrW2O8在160℃左右或者在一定压力下会发生相变,造成复合材料的性能不稳定。本工作通过在因瓦合金中引入性能稳定的NTE材料ZWP,采用真空热压烧结方法制备出接近致密的ZWP/Fe-Ni复合材料,使用X射线衍射、扫描电镜及热膨胀测试仪对制备的Zr2P2WO12及其Fe-Ni复合材料进行性能测试和表征,使用维氏硬度计测试了复合材料的硬度,使用排水法表征复合材料的致密度。重点研究了复合材料的结构、硬度及其热膨胀性能,为进一步降低因瓦合金的热膨胀系数,提高其力学性能提供参考。

1 实验 1.1 Zr2P2WO12粉的制备

使用水热法制备Zr2P2WO12粉,所需原材料为H42N10O42W12·xH2O(≥99%),ZrOCl2·8H2O(≥99%),(NH4)H2PO4(≥99%),皆为分析纯。按照Zr:P:W=2:1:2的摩尔比,用天平分别称取一定量的ZrOCl2·8H2O,(NH4)H2PO4和H42N10O42W12·xH2O。将称好的H42N10O42W12·xH2O和(NH4)H2PO4放入烧杯A中,加入去离子水使其完全溶解至溶液呈无色透明,ZrOCl2·8H2O放入烧杯B中,加入去离子水使其完全溶解,然后将B烧杯中的溶液逐滴滴入到烧杯A中,直至产生白色絮状沉淀,将此溶液记为C溶液,用氨水或盐酸调节C溶液的pH值为7,继续搅拌30min,将C溶液倒入反应釜中,控制反应温度和时间分别为130℃和24h,将反应物取出在离心机中离心5次,然后在80℃的干燥箱中干燥,得到ZWP粉末的前驱体,将前驱体置于电阻炉中,在900℃温度条件下烧结4h得到ZWP粉。

1.2 Fe-Ni复合金属粉末的制备

Fe-Ni合金的制备采用机械合金化法[14]。将粒度小于200目的铁粉(纯度为99.5%)和镍粉(纯度为99.9%)按64:36的质量比混合,放入行星球磨机中加乙醇湿混,使金属粉末在高能球磨机碾磨球强烈碰撞和搅动作用下,粉末颗粒与磨球之间经过长时间激烈冲击、碰撞,促进粉末中的原子扩散,从而得到化学成分均匀、显微结构细小的Fe-Ni复合金属粉末。行星球磨机的旋转速率为200r/min,时间为10h。

1.3 ZWP/Fe-Ni复合材料的制备

与冷压烧结技术相比,真空热压可在较低压力和温度下迅速获得较高的材料密度和结合强度,同时可得到细晶粒的致密材料[15],真空热压烧结法提供的高温高压条件可以使复合金属粉末合金化。将Fe-Ni合金粉与ZWP粉在行星球磨机中球磨12h,使其充分混合,ZWP含量分别为0%,20%,30%,40%。将混合好的粉末放入直径为15mm的模具中,用炭式真空热压炉在真空度为10-4Pa、压力为25MPa、温度为1000℃的条件下烧结4h,得到直径15mm、厚度4mm的圆柱状ZWP/Fe-Ni复合材料。

1.4 性能测试及表征

使用JSM-6700F/INCA-ENERGY型扫描电子显微镜观察复合材料的组织形貌;使用L76膨胀仪测试ZWP及其复合材料的热膨胀系数,标样为Al2O3,升温速率和降温速率为5K/min;使用D8 Advance型X射线衍射仪及其自带软件进行物相分析及计算晶粒尺寸(CuKα,波长为0.15406nm,管压为40kV,管流为740mA);使用HVS-50型维氏硬度仪测试复合材料的硬度,载荷为100N,保压时间为20s,测量5个不同的位置,并求平均值;利用阿基米德原理,采用排水法测试所得复合材料的密度。

2 实验结果和讨论 2.1 X射线衍射结果分析

图 1为机械合金法制备并球磨10h后的Fe-Ni混合粉末的XRD图。可以看出,Fe粉和Ni粉的衍射峰在2θ=44.6°时为峰值,说明经过行星球磨机球磨后得到是Fe粉和Ni粉的混合粉末。

图 1 Fe-Ni混合粉末的XRD图 Fig. 1 XRD pattern of Fe-Ni mixed powders

图 2为采用水热法900℃处理后ZWP粉末的XRD图谱。可知衍射峰与标准XRD卡片(PDF00-023-0755)的衍射峰一一对应,无其他杂峰出现,说明使用水热法制备的ZWP粉末是一种高纯度单一相。利用Scherrer公式[16]D=0.89Kλ/βcosθ(其中,D为晶粒尺寸; K=0.94,为常数;λ=0.1541nm,为X射线波长;β为衍射峰的半高宽;θ为衍射半角),分别计算(002),(031)和(112)晶面的晶粒尺寸,各个晶面上的晶粒尺寸分别为52.9,53.2,45.5nm,表明本工作使用的水热法可以制备出纳米级的ZWP粉。

图 3为不同ZWP含量的Fe-Ni复合材料XRD图。可以看出,ZWP含量为0%时未出现单独的Fe峰和Ni峰,衍射谱与Fe64Ni36合金的衍射谱基本相符,说明机械合金法制备出的是单相的Fe-Ni合金。还可以看出,其他不同ZWP含量的Fe-Ni合金复合材料只含Fe-Ni和ZWP两相,并未出现新的衍射峰,且随着ZWP含量的增加,衍射谱中ZWP的峰逐渐增强增多,说明在复合的过程中Fe-Ni并未与ZWP发生反应生成新的物质,经过1000℃/25MPa的真空烧结后可以得到ZWP/Fe-Ni复合材料。

图 2 水热法900℃处理后ZWP粉末的XRD图 Fig. 2 XRD pattern of ZWP powder prepared by hydrothermal method at 900℃
图 3 不同ZWP含量的Fe-Ni复合材料XRD 图 Fig. 3 XRD patterns of Fe-Ni composites with different ZWP content
2.2 SEM及能谱结果分析

图 4是不同ZWP含量的Fe-Ni复合材料的SEM图。可以看出,真空热压烧结得到了接近致密的ZWP/Fe-Ni复合材料,ZWP弥散分布在Fe-Ni合金中,ZWP与基体界面清晰,说明ZWP并未与基体发生反应,仍为独立的两相。图 5为不同ZWP含量的Fe-Ni复合材料的EDS能谱图。可以看出,ZWP含量为0%时(图 5(a)),材料中仅含有Fe,Ni两种元素。未检测到其他杂质元素,对照XRD结果,机械合金化制备的Fe-Ni合金经真空热压成型后仍为Fe-Ni单相合金。ZWP含量为20%时,能谱分析结果显示材料中含有Fe,Ni和Zr,P,W,O元素(图 5(b)),结合XRD分析结果,真空热压烧结法得到的是ZWP/Fe-Ni复合材料。

图 4 不同ZWP含量的Fe-Ni复合材料的SEM图 (a)0%ZWP;(b)20%ZWP;(c)30%ZWP;(d)40%ZWP Fig. 4 SEM images of Fe-Ni composites with different ZWP content (a)0%ZWP;(b)20%ZWP;(c)30%ZWP;(d)40%ZWP
图 5 不同ZWP含量的Fe-Ni复合材料的EDS能谱图 (a)0%ZWP;(b)20%ZWP Fig. 5 EDS spectra of Fe-Ni composites with different ZWP content (a)0%ZWP;(b)20%ZWP
2.3 热膨胀性能分析

图 6为ZWP/Fe-Ni复合材料的热膨胀曲线图。可以看出,随温度的升高复合材料均发生膨胀,但随复合材料中ZWP含量的增加,复合材料的热膨胀系数明显减小,计算其在室温到800℃之间的平均热膨胀系数分别为13.5×10-6,10.05×10-6,9.36×10-6,8.6×10-6/℃,ZWP含量为40%时的热膨胀系数比ZWP含量为0%时降低36%,因此,可以通过添加适量的ZWP降低Fe-N合金的热膨胀系数。图 7是不同ZWP含量的Fe-Ni复合材料在不同温度区间的平均热膨胀系数。可以看出,在20~200℃温度区间,复合材料具有很低的热膨胀系数,尤其是当ZWP含量为40%时,平均热膨胀系数为4.38×10-6/℃,效果优于文献[10]在Fe-Ni合金中添加强化金属Ti,Al(21~200℃时为5.5×10-6/℃)。随温度的升高,复合材料的平均热膨胀系数逐渐增大,这可能是由于复合材料中Fe-Ni合金的铁磁性所致。在居里温度(230℃)以下时,Fe-Ni合金具有反常热膨胀行为,尤其当Ni含量接近36%时,Fe-Ni合金具有很低的热膨胀系数,当温度升高时,Fe-Ni合金的磁性发生了变化。在居里温度以上时,由铁磁性变为顺磁性而失去磁性,从而ZWP/Fe-Ni复合材料的热膨胀系数变大,但ZWP的加入可以降低复合材料的热膨胀系数,这可能是由于,在升温过程中,Fe-Ni金属基体膨胀,但ZWP收缩,因而降低了ZWP颗粒上的压应力,当ZWP上的收缩量进一步增加时,作用在ZWP上的压应力转变为拉应力。当样品的收缩量增大时,金属基体会发生塑性变形而产生加工硬化,由于金属基体已发生屈服,强度增高,不再发生塑性变形[14],因此,在热应力的作用下,ZWP的负膨胀抵消了部分金属基体的塑性变形,所以,添加ZWP能起到降低复合材料热膨胀系数的效果。

图 6 ZWP/Fe-Ni复合材料的热膨胀系数 Fig. 6 Coefficient of thermal expansion for ZWP/Fe-Ni composites
图 7 不同ZWP含量的Fe-Ni复合材料在不同温度区间的平均热膨胀系数 Fig. 7 Average coefficient of thermal expansion of Fe-Ni temperature ranges composites with different ZWP content in different
2.4 硬度及致密度分析

硬度测试是材料力学性能测试中最简单易行的一种测试。由于硬度值是由起始塑性变形抗力和继续塑性变形抗力决定的,因此,材料的强度和硬度具有一定的关系[17],一般来说,强度越大,硬度越高,反之亦然。

表 1为不同ZWP含量的Fe-Ni复合材料的维氏硬度测量值。可以看出,随ZWP含量增加,复合材料的硬度增加,一方面,从XRD结果(图 2)及SEM结果(图 4)得知,纳米级的ZWP弥散分布在复合材料中,起到弥散强化的作用,可以明显提高材料的硬度;另一方面,ZWP的加入会使Fe-Ni金属基体中产生更多的界面,在界面处以及ZWP间隙间的金属原子由于排列不规则而存在大量的位错,位错的存在使得复合材料的硬度增大。复合材料硬度的增大会相应提高其抗拉强度。因瓦合金的抗拉强度约为517MPa,维氏硬度为160。根据德国标准DIN50150,常用钢材的硬度为160时,其抗拉强度约为510MPa,由此可见,因瓦合金的抗拉强度与硬度之间的近似关系与德国标准列出的常用钢材的硬度与抗拉强度之间的关系符合得很好。而德国标准中,当维氏硬度为320时对应的抗拉强度为1030MPa,当维氏硬度为330时对应的抗拉强度为1060MPa,据此推断,当ZWP含量为40%时,Fe-Ni复合材料的维氏硬度为325,相应的抗拉强度约为1045MPa,所以,ZWP的加入可以提高Fe-Ni合金的硬度及强度,有利于扩大其应用领域。

表 1 不同ZWP含量的Fe-Ni复合材料的硬度 Table 1 Hardness of Fe-Ni composites with different ZWP content
Mass fraction of ZWP/% Hardness
0 120
20 275
30 300
40 325

相对密度是表征材料性能的一个重要参数。图 8是采用真空热压方法制备的ZWP/Fe-Ni复合材料的密度及致密度。可以看出,不同ZWP含量的Fe-Ni复合材料密度都与理论密度接近,复合材料具有较高的致密度。随ZWP含量的增加,所制备的复合材料密度减小,致密度降低,其原因是,ZWP陶瓷材料作为合金中的增强相,不易压缩成型,很难压制成致密的胚体,导致复合材料中出现一些气孔,从而影响复合材料的致密性。从嵌入图中可以看出,所制备的ZWP/Fe-Ni复合材料致密度都达到了90%以上,因此使用真空热压烧结法可以得到接近致密的ZWP/Fe-Ni复合材料。

图 8 不同ZWP含量的Fe-Ni复合材料的密度和致密度 Fig. 8 Density and the relative density of Fe-Ni composites with different ZWP content
3 结论

(1) 水热法可以制备出纳米级的ZWP粉,经XRD分析及计算,(002),(031)和(112)晶面的晶粒尺寸分别为52.9,53.2,45.5nm。

(2) 采用真空热压烧结法成功制备出Fe-Ni/ZWP复合材料,经XRD,SEM和EDS能谱分析,复合材料是由独立的Fe-Ni合金及ZWP两相组成,二者未发生反应,ZWP弥散分布在Fe-Ni合金中,且复合材料中无其他杂相。

(3) ZWP可显著降低Fe-Ni合金的热膨胀系数,随复合材料中ZWP含量的增加,Fe-Ni合金复合材料的热膨胀系数降低,当ZWP含量为40%时,Fe-Ni合金热膨胀系数可降低36%。

(4) 随复合材料中ZWP含量的增加,Fe-Ni合金复合材料的硬度得到显著提高,密度和致密度有所降低,但复合材料的相对密度都在90%以上,真空热压烧结可以得到致密性较高的复合材料。

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