2016, Vol. 44
文章信息
- 刘春玲, 毕菲非, 张文杰, 何红波
- LIU Chun-ling, BI Fei-fei, ZHANG Wen-jie, HE Hong-bo
- 负载型SrTiO3/HZSM-5光催化材料制备与性能研究
- Preparation and Properties of Supported SrTiO3/HZSM-5 Photocatalyst
- 材料工程, 2016, 44(12): 22-27
- Journal of Materials Engineering, 2016, 44(12): 22-27.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.004
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文章历史
- 收稿日期: 2014-12-23
- 修订日期: 2016-04-26
2. 中国科学院 沈阳应用生态研究所, 沈阳 110016
2. Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China
半导体材料对多频谱电磁波具有选择吸收能力[1]，钙钛矿型结构的钛酸锶长期以来被用作电子功能陶瓷材料，具有良好的热稳定性和介电性质[2]。半导体光催化氧化处理有机污染物是一种新型的环境污染净化技术，研究的热点在于新型和高效光催化材料的研制[3]。近年来，钛酸锶被用于光催化降解有机污染物[4]、光催化分解水制氢[5]等领域，对其制备方法的研究也多有报道[6-11]。近年来有研究者将多种分子筛作为TiO2的载体来制备负载型光催化剂[12, 13]。分子筛具有高度有序的孔结构、表面酸性和优越的离子交换能力，被广泛用做载体和吸附剂。分子筛能够使负载催化剂高度分散，增加其与反应物接触的几率[14]。以HZSM-5分子筛作为钛酸锶光催化剂的载体是一种新的尝试。由于被染料污染的废水具有非常明显的环境污染特征，因此对染料废水的处理成为水污染控制研究的重要内容。当前使用的工业染料主要是偶氮染料，活性艳红X-3B是一种性质非常稳定的有机偶氮染料。
本工作采用HZSM-5分子筛负载不同含量的钛酸锶，采用XRD，SEM，BET，BJH和FT-IR等方法对材料进行表征，考察负载量对光催化剂物化性质的影响。以活性艳红X-3B为目标降解物，研究SrTiO3/HZSM-5光催化剂在紫外光照下的活性。
1 实验 1.1 SrTiO3/HZSM-5的制备将50g NaZSM-5(硅铝比50)和400mL 0.3mol/L盐酸溶液置于体积为1L的三口烧瓶中，于90～95℃下搅拌4h。混合液经布氏漏斗过滤并用蒸馏水多次洗涤，收集洗涤后的分子筛于烘箱中110℃干燥12h，再于马弗炉中700℃煅烧2h，制得HZSM-5。
采用溶胶-凝胶法制备HZSM-5负载SrTiO3。将1.7mL钛酸四丁酯加入10mL无水乙醇中，均匀搅拌30min，制得A液。称取1.0582g(n(Sr):n(Ti)=1:1)硝酸锶溶于10mL蒸馏水，加入10mL冰醋酸，制得B液。在搅拌下将A液滴加到B液，再加入2mL乙二醇，使用浓度为10mol/L的硝酸调节溶液pH至1.5。将混合液转入70℃水浴中，加入一定量HZSM-5，搅拌直至形成白色凝胶。将凝胶放入烘箱于110℃干燥16h。将研磨后的粉末置于程控箱式电炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃后保温3h，冷却后研磨成细粉。将制备的材料表示为χSrTiO3/HZSM-5，其中χ是SrTiO3在材料中的质量分数。
1.2 催化剂表征采用D/max-rB型X射线衍射仪(CuKα射线)测定催化剂的晶体结构；采用QUANTA 250型扫描电子显微镜分析样品表面形貌和EDS能谱，样品表面喷金以消除电荷积累；采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析；N2吸附-脱附测试在F-Sorb 3400型比表面积及孔径分析仪上进行，催化剂的比表面积由BET公式计算。
1.3 光催化反应光催化反应在自制石英反应器中进行，将20W 紫外灯置于溶液上方，辐射光主波长为253.7nm，强度为2300μW·cm-2。将活性艳红X-3B作为目标降解物，初始浓度为40mg/L，反应液体积为50mL。保持不同负载量的催化剂中SrTiO3的用量为30mg，即SrTiO3组分的使用浓度均为600mg/L。将催化剂加入反应液中，经一定时间达到吸附-脱附平衡，开启光源照射一定时间后取样分析。使用721E型可见-分光光度计在活性艳红X-3B最大吸收波长处测定吸光度，根据朗伯-比尔定律计算活性艳红X-3B的浓度[15]。在本工作采用的光催化反应条件下，HZSM-5没有任何光催化活性。
2 结果与讨论 2.1 样品的表征图 1为SrTiO3，HZSM-5和不同负载量的χSrTiO3/HZSM-5的XRD谱图。SrTiO3和χSrTiO3/HZSM-5样品的主要衍射峰与JCPDS卡片35-734中位于(110)，(111)，(200)，(211)和(220)晶面的衍射峰相对应，说明所制备的催化剂的主要成分为钙钛矿结构SrTiO3。样品中同时出现SrCO3的衍射峰，说明样品中存在少量SrCO3相。χSrTiO3/HZSM-5的XRD谱图中上述两种物相衍射峰的强度随负载量增加而增强，而HZSM-5分子筛的衍射峰强度随之减弱。在负载型催化剂中SrTiO3颗粒分散于分子筛表面，使得HZSM-5表面被部分覆盖。
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图 1 SrTiO3，HZSM-5和χSrTiO3/HZSM-5的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of SrTiO3,HZSM-5 and χSrTiO3/HZSM-5 |
根据XRD谱图中SrTiO3相(110)晶面半峰宽数据,由谢乐公式计算得出SrTiO3，30%SrTiO3/HZSM-5和60%SrTiO3/HZSM-5样品中的SrTiO3相(110)晶面的晶粒尺寸分别为27.3，26.7nm和26.6nm。经HZSM-5分子筛负载后，SrTiO3的晶粒尺寸基本没有变化。
图 2为SrTiO3，HZSM-5和不同负载量的χSrTiO3/HZSM-5的SEM形貌。SrTiO3样品主要由1μm以下的小颗粒组成，同时也分布着少量1～2μm的大颗粒，这是由于制备过程中SrTiO3颗粒团聚且研磨不均匀所致。在负载型χSrTiO3/HZSM-5样品中，可以明显看出SrTiO3包覆在HZSM-5的外表面。EDS能谱分析表明，在负载量较低时，SrTiO3均匀地分布在分子筛表面。随着负载量的增加，分子筛表面的SrTiO3颗粒显著增多。在负载量较大时，SrTiO3颗粒团聚现象相对明显，同时也导致HZSM-5颗粒发生团聚。
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图 2 SrTiO3，HZSM-5和χSrTiO3/HZSM-5的SEM图 (a)HZSM-5；(b)10%SrTiO3/HZSM-5；(c)30%SrTiO3/HZSM-5；(d)60%SrTiO3/HZSM-5；(e)SrTiO3 Fig. 2 SEM images of SrTiO3,HZSM-5 and χSrTiO3/HZSM-5 (a)HZSM-5；(b)10%SrTiO3/HZSM-5；(c)30%SrTiO3/HZSM-5；(d)60%SrTiO3/HZSM-5；(e)SrTiO3 |
SrTiO3，HZSM-5和χSrTiO3/HZSM-5的FT-IR吸收光谱如图 3所示。所有样品在1631cm-1处的是化学吸附水中羟基的弯曲振动吸收峰，3442cm-1处的是游离羟基的伸缩振动吸收峰[16]。负载型样品在这两处的吸收峰强度与HZSM-5相近且大于纯SrTiO3样品，这是因为分子筛比SrTiO3更易吸附水。SrTiO3样品在588cm-1的吸收峰归属为Sr-Ti-O的伸缩振动特征峰[17]，1458cm-1和858cm-1处出现的是SrCO3的吸收峰[18]，其中1458cm-1处的峰隶属于CO32-的O-C-O[19]，证明SrCO3存在于催化剂中。HZSM-5在1078cm-1附近的强而宽的吸收带为Si-O-Si键的反对称伸缩振动吸收峰[20]，在544cm-1和796cm-1两处出现的分别是Si-O键的特征峰和SiO4的四面体环振动峰[21]。其强度随着负载量的增加而减弱，是因为HZSM-5的含量逐渐减少。负载型样品χSrTiO3/HZSM-5保留了SrTiO3和HZSM-5的吸收峰，未发现对应于Ti-O-Si键的吸收峰。即SrTiO3和HZSM-5之间没有通过化学键相连，表明二者以物理混合方式存在。
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图 3 SrTiO3，HZSM-5和χSrTiO3/HZSM-5的FT-IR图谱 Fig. 3 FT-IR spectra of SrTiO3,HZSM-5 and χSrTiO3/HZSM-5 |
表 1是SrTiO3，HZSM-5和不同负载量χSrTiO3/HZSM-5的比表面积数据。由于SrTiO3在溶胶-凝胶制备过程中容易发生团聚，使得纯SrTiO3的比表面积只有3.6m2/g。将SrTiO3负载到分子筛上后，样品的比表面积显著提高，这是因为分子筛本身的孔道结构使其具有较大的比表面积，而负载催化剂样品的比表面积主要由分子筛提供。从表 1可以看出，当负载量比较小时，样品的比表面积与HZSM-5接近。因为SrTiO3主要负载到分子筛的外表面上，减少了SrTiO3的团聚，从而改善了SrTiO3在溶液中的分散性，增加其与污染物的接触几率。
| Sample | BET surface area/(m2·g-1) |
| HZSM-5 | 261.7 |
| SrTiO3 | 3.6 |
| 10%SrTiO3/HZSM-5 | 236.6 |
| 30%SrTiO3/HZSM-5 | 212.4 |
| 60%SrTiO3/HZSM-5 | 105.7 |
图 4为SrTiO3和χSrTiO3/HZSM-5的N2脱附等温线和孔径分布曲线。由图 4(a) 可知，相对压力小于0.9时，纯SrTiO3对N2基本不吸附；而P/P0＞0.9时，吸附量大幅度增加，这是典型的非孔或大孔材料的特性。随着N2相对压力逐渐增大，负载型催化剂对N2的吸附量呈现S型。这是由于在低压区是亚单层吸附状态，吸附量与N2相对压力接近线性关系。当P/P0在0.25～0.8之间时吸附量缓慢增加，此时发生的是单层吸附。当P/P0＞0.8时，吸附量急剧增加，因为N2在多孔材料的孔道内发生了毛细凝聚现象。样品30%SrTiO3/HZSM-5的吸附容量最大，说明该样品的总孔容较大。
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图 4 SrTiO3和χSrTiO3/HZSM-5的N2脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b) Fig. 4 N2 desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of SrTiO3 and χSrTiO3/HZSM-5 |
图 4(b)是SrTiO3和χSrTiO3/HZSM-5的孔径分布曲线。纯SrTiO3在孔径2~20nm范围内几乎没有明显的孔容，粉末颗粒内基本没有微孔和较小的介孔。负载型催化剂在孔径2～20nm范围内存在较多孔容。随着负载量减小，χSrTiO3/HZSM-5的孔径向小孔和微孔偏移，更接近于HZSM-5的孔径结构。由此可见，负载型材料中孔隙的形成与HZSM-5分子筛的存在密不可分。由于这些孔隙多数存在于分子筛内部，说明负载的SrTiO3并没有堵塞分子筛的孔道，而是分布在HZSM-5的外表面和部分内表面上。
2.2 光催化活性光催化反应发生在负载于分子筛上的SrTiO3表面，通过负载可使SrTiO3得到分散，增加与染料分子接触反应的几率，以此提高催化剂的光催化反应效率。图 5为不同负载量的χSrTiO3/HZSM-5对活性艳红X-3B的光催化降解活性。经30min光照后，纯SrTiO3对活性艳红X-3B的光催化降解率为10.7%，而负载型样品的降解活性普遍有所提高。30%SrTiO3/HZSM-5表现出最强的光催化活性，经30min光照可使48.4%的染料降解。由于固定SrTiO3在溶液中的使用浓度，负载量过低时催化剂中的分子筛用量较多，影响了紫外光的透过率，导致局部光催化反应受到限制。负载量较高时SrTiO3存在团聚现象，在HZSM-5表面不能有效分散，造成光催化活性明显下降。
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图 5 不同负载量的χSrTiO3/HZSM-5光催化降解活性艳红X-3B Fig. 5 Photocatalytic degradation of reactive brilliant red X-3B on χSrTiO3/HZSM-5 with different loading contents |
图 6给出经不同光照时间，SrTiO3和30%SrTiO3/HZSM-5对活性艳红X-3B的光催化降解率。活性艳红X-3B在30%SrTiO3/HZSM-5上的吸附率要略高于纯SrTiO3，这与负载后样品比表面积的增加有关。染料在两种材料上的光催化降解率都随着反应时间的延长而增加。与纯SrTiO3相比，30%SrTiO3/HZSM-5的光催化活性显著增加。经90min光照后，93.8%的活性艳红X-3B在30%SrTiO3/HZSM-5上发生降解，而纯SrTiO3只能降解23.9%的染料。
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图 6 SrTiO3和30%SrTiO3/HZSM-5对活性艳红X-3B光催化降解活性] Fig. 6 Photocatalytic activities of SrTiO3 and 30%SrTiO3/HZSM-5 on degradation of reactive brilliant red X-3B |
在光催化反应后，将混有催化剂的被处理液过滤，于蒸馏水中洗涤数次，并将催化剂烘干后重复使用。催化剂经4次使用后仍保持80%的催化活性，表明所制备的负载型催化剂具有优良的稳定性和重复使用性能。由于在催化剂的回收过程中损失了部分较细的催化剂粉末，导致其活性的减弱。
3 结论(1) 采用溶胶-凝胶法制备HZSM-5负载SrTiO3，负载型SrTiO3/HZSM-5中的SrTiO3包覆在HZSM-5的外表面。
(2) HZSM-5为负载型催化剂提供了较大的比表面积和孔容。
(3) 负载后SrTiO3的光催化活性明显提高。经90min光照后93.8%的活性艳红X-3B在30%SrTiO3/HZSM-5上降解，而在纯SrTiO3上只能降解23.9%。
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