2016, Vol. 44
文章信息
- 史艳华, 赵杉林, 梁平, 王玲, 关学雷
- SHI Yan-hua, ZHAO Shan-lin, LIANG Ping, WANG Ling, GUAN Xue-lei
- pH值对阳极电沉积Mn-Mo氧化物结构与性能的影响
- Effect of pH Value on Structure and Properties of Anodic Electrodeposited Mn-Mo Oxide
- 材料工程, 2016, 44(12): 7-12
- Journal of Materials Engineering, 2016, 44(12): 7-12.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.002
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文章历史
- 收稿日期: 2016-03-20
- 修订日期: 2016-07-18
锰作为过渡族金属，具有特殊的d电子结构，锰的氧化物种类较多，结构极富变化，多为非平衡相，代表的电解MnO2(Electrolytic Manganese Dioxide，EMD)具有多种不同的晶型[1-3]，是介于MnOx(x=1.7~2.0)之间的典型非定比化合物，含有大量缺陷、空位、杂阳离子。这些缺陷、空位及杂阳离子的存在使MnO2具有较高的化学活性，是目前公认的化学活性较好的电极材料之一，其成本低、毒性小、对环境友好，是电催化领域比较理想的阳极材料[4, 5]。在硫酸盐镀液体系中，阳极电沉积制备MnO2是诸多制备方法中条件温和、操作简单、经济有效的方法之一[6-10]，该法制备的MnO2镀层材料常具有γ-MnO2物相结构、镀层质量好、催化活性高等优点[11]。特别是Mo，W，Fe，V等一元及二元掺杂的Mn系氧化物具有优异的导电性和比电容特性，在海水介质中具有高的析氧抑氯选择电催化活性，可作为电解海水进行氢能开发用的最佳电极材料，也可应用于其他需要高催化性阳极材料的领域[12-16]。以往对于所获MnO2复合氧化物镀层材料成分、结构及性能的研究居多，对于MnO2复合氧化物镀层材料的阳极电沉积规律和其影响因素的研究很少。在MnSO4-SO42--H2O镀液体系中，由于Mn的过渡主族外层电子的不饱和性，存在多种复杂的反应，具有多种不同的物相与平衡物态[17]。该体系中MnO2的析出电位与氧的析出电位相接近，由于析氧反应的竞争，制备Mn系氧化物时电沉积效率较低，最大值仅为20%左右[18]。根据硫酸盐镀液体系中的E0-pH图[17]可知，只析出MnO2而不发生析氧反应的区间很小，主要取决于镀液的温度与pH值，当温度固定时，pH值是决定镀层结构与性能的主要影响因素，因此研究pH值对MnO2氧化物镀层材料的阳极电沉积规律、物相结构及其催化性能的影响，对高效Mn系氧化物电极的制备与应用具有重要学术价值与指导意义。
本工作以Mo掺杂的MnO2(Mn-Mo氧化物)为例，通过热力学计算修正的E0-pH图，明确MnO2物相结构材料的阳极电沉积有效pH值范围；通过对氧化物结构表征和电化学性能测试，研究在硫酸盐镀液体系中pH值对阳极电沉积Mn-Mo氧化物结构与性能的影响规律。
1 实验材料与方法 1.1 试剂与仪器浓H2SO4；H2IrCl6、正丁醇、MnSO4·5H2O、Na2MoO4·2H2O ，均为分析纯；二次去离子水。XD1723A稳压直流电源；PAR2273电化学工作站；TESCAN-VEGA3扫描电镜；X-7000 X射线衍射仪；BS 224S电子天平(10-4g);PB-10 pH计；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。
1.2 试样制备(1) 基体前处理：将喷砂处理后的纯钛板作为基体，加工成20mm×20mm×1mm试样，碱洗除油后在15%～20%(质量分数)草酸溶液中90℃浸蚀10min，使试样表面呈现亮白色，用去离子水冲洗，烘干备用。
(2) IrO2中间层制备：将0.1mol·dm-3氯铱酸正丁醇溶液均匀涂布在钛基体表面，90℃下烘干10min，400℃下烧结10min，重复上述过程3次，最后一次在400℃下烧结60min，制备好均匀的IrO2中间层。
(3) 阳极电沉积：镀液配方为0.2mol·dm-3 MnSO4＋0.003mol·dm-3 Na2MoO4+0.05mol·dm-3(NH4)2SO4，用H2SO4调节镀液pH值，电流密度为0.04A·cm-2，温度为90℃，电镀1h，电磁搅拌。
1.3 实验方法用精度为10-4g电子秤称量试样电镀前后的质量(制备好的试样在60℃下烘干30min后再称量)，计算镀速；采用扫描电镜观察氧化物涂层的形貌与结构；采用X射线光电子能谱对氧化物价态进行分析；采用传统三电极体系在pH＝12的0.5mol·dm-3NaCl溶液中分别进行极化曲线和循环伏安曲线测试。Mn-Mo氧化物涂层为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为20mm×20mm×1mm铂片，温度为25℃，扫描速率为10mV·s-1。
2 结果与分析 2.1 pH值对MnO2沉积热力学规律的影响由MnSO4-SO42--H2O镀液体系平衡电势E0-pH图[17]可知，MnO2沉积的热力学电位区间与体系的pH值、沉积温度密切相关。将MnO2的363K沉积温度和Mn2+浓度0.2mol·dm-3代入能斯特方程[19]，对文献[17]中与MnO2沉积相关的④ ，⑨ ，⑩ ，a 4个反应式进行修正，修正前后的平衡方程式如表 1所示。
图 1为根据修正后公式获得的MnO2沉积E0-pH图。可以看出，4条曲线将E0-pH图中与MnO2相关部分分割成4个区域。其中a线以上⑩ 线以下Ⅰ区和Ⅱ区是O2稳定存在的区域，其中Ⅰ区不析出MnO2只析出O2，Ⅱ区析出MnO2的同时竞争析出O2；④ ，⑨ 和a这3条线包围的Ⅲ区和Ⅳ区只析出MnO2，其中Ⅲ区由镀液中Mn2+析出MnO2，Ⅳ区由Mn2+先析出Mn2O3，再由Mn2O3转化成MnO2。从热力学上能够实现MnO2阳极电沉积的区域为Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ区，其中只有Ⅲ区只发生由Mn2+析出MnO2的反应，Ⅱ区由于发生析氧竞争，明显降低MnO2的沉积效率，Ⅳ区由于从Mn2O3转化成MnO2，影响MnO2的纯度。
| Before correction | After correction | ||
| Reduction equation | ④ | Mn2O3+H2O=2MnO2+2H++2e | Mn2O3+H2O=2MnO2+2H++2e |
| ⑨ | Mn2++2H2O=MnO2+4H++2e | Mn2++2H2O=MnO2+4H++2e | |
| ⑩ | MnO2+2H2O=MnO4-+4H++3e | MnO2+2H2O=MnO4-+4H++3e | |
| a | O2+4H++4e=2H2O | O2+4H++4e=2H2O | |
| Equilibrium equation | ④ | E0=1.014-0.591pH | E0=1.014-0.07pH |
| ⑨ | E0=1.228-0.1182pH-0.02951lg(Mn2+) | E0=1.2524-0.14pH | |
| ⑩ | E0=1.692-0.0788pH+0.0197lg(MnO4-) | E0=1.6692-0.093pH+0.0233lg(MnO4-) | |
| a | E0=1.229-0.5916pH | E0=1.229-0.07pH |
与文献[17]中25℃的E0-pH图相比，MnO2稳定存在的区域向左下方移动，即升高温度使MnO2可析出电位和pH值有所降低，MnO2更易于析出。通过热力学分析明确了MnO2阳极电沉积有效pH值的范围为0.33～3.4，随着pH值增大，降低可沉积的电位，利于MnO2有效析出。
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图 1 MnSO4-(NH4)2SO4-H2O镀液体系E0-pH分布图 Fig. 1 Distribution map of E0-pH in MnSO4-(NH4)2SO4-H2O plating solution |
Mn-Mo氧化物中Mo元素以Na2MoO4盐进入镀液，对Mn-Mo氧化物中Mo元素的价态进行XPS分析，图 2为Mn-Mo氧化物中Mo3d5/2的XPS谱图。可知，Mo3d5/2光电子只在232.4eV处出现一个明显的谱峰，该峰为Mo6+的特征峰，即Mn-Mo氧化物中的Mo元素以最高价＋6价的形式存在。说明在Mn-Mo氧化物阳极电沉积过程中，MoO42+没有参与阳极表面的电化学反应，它以某种物理方式进入MnO2晶格，占据Mn4+的格点或空位形成固溶结构。实验证实，镀液中MoO42-没有参与电化学反应，则pH值对MnO2沉积热力学的影响规律同样适用于Mn-Mo氧化物。
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图 2 Mn-Mo氧化物中Mo3d5/2的XPS谱图 Fig. 2 XPS spectra of Mo3d5/2 in Mn-Mo oxide |
在其他条件不变的情况下，从MnO2有效沉积pH值范围内(0.33～3.4)选择pH值分别为0.5，1，2，3进行电沉积实验，镀速变化如图 3所示。当镀液pH＝0.5时镀速较小，仅为23g·h-1·m-2，说明可实现MnO2阳极电沉积，由于过电位的存在，使析出电位位于热力学的Ⅱ区，发生了严重的析氧反应，竞争的结果使沉积效率较低。当镀液pH>1后镀层增重显著增加。pH=3时，镀速增大到378g·h-1·m-2，约是pH=0.5时的17倍。随pH值的增大，析氧反应竞争逐渐弱化，因此沉积效率增大，表现为镀速增大。
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图 3 镀液pH值与镀速关系曲线 Fig. 3 Relationship of pH value and plating rate |
图 4为不同pH值时制备的Mn-Mo氧化物镀层的SEM照片。可以看出，阳极电沉积获得的Mn-Mo氧化物镀层较为平坦，由于热应力与结晶应力造成表面均匀分布大量微裂纹。随着镀液pH值的增大，Mn-Mo氧化物镀层中微裂纹数量显著减少，微裂纹宽度明显增大，镀层变脆，当pH＝3时镀层有明显的剥落现象。
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图 4 Mn-Mo氧化物镀层的SEM照片 (a)pH=0.5；(b)pH=1；(c)pH=2；(d)pH=3 Fig. 4 SEM images of Mn-Mo oxide coating (a)pH=0.5；(b)pH=1；(c)pH=2；(d)pH=3 |
可见，虽然镀液pH值增大有利于增大镀速和沉积效率，但镀层质量变差，对于制备高电催化活性的尺寸稳定性阳极(Dimensionally Stable Anode，DSA)而言，将明显降低镀层结构的稳定性，减小电极的使用寿命。
2.2.3 镀液pH值对Mn-Mo氧化物镀层物相结构的影响图 5为不同镀液pH值时制备的Mn-Mo氧化物XRD图谱。可以看出，阳极电沉积制备的Mn-Mo氧化物镀层中含有MnO2，IrO2和基体Ti的衍射峰，没有检测到Mo的氧化物峰，进一步证明Mo元素没有参与电沉积的电化学过程。镀液pH值较小时，氧化物镀层较薄，MnO2衍射峰较弱，基体与中间层衍射峰较强。随着镀液pH值增大，镀层逐渐增厚，基体峰逐渐减弱，MnO2峰呈馒头峰，逐渐清晰，当镀液pH＝3时，电沉积MnO2峰强较大，几乎看不到基体峰。
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图 5 不同镀液pH值制备Mn-Mo氧化物镀层的XRD图谱 Fig. 5 XRD patterns of Mn-Mo oxide coating by different pH values |
图 6为电极在pH＝12的0.5mol·dm-3NaCl溶液中的动电位极化曲线。可知，在实验电位区间内，不同pH值制备的氧化物电极的电流密度随电位的变化规律大体相同，各曲线在0.9～1.3V电位区间出现拐点，该电位拐点对应电极表面开始发生选择性析氧反应。对比发现，随着镀液pH值减小，析氧电位呈降低趋势，pH=0.5时析氧电位最小，约为1V； pH=3时电极的析氧电位约为1.3V左右。表 2列出了不同pH值制备的电极在1.3V(高于析氧电位)时对应的电流密度值，其中pH=0.5时氧化物电极的电流密度值较高，电催化活性最大。
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图 6 不同镀液pH值制备Mn-Mo氧化物的极化曲线 Fig. 6 Polarization curves of Mn-Mo oxide coating by different pH values |
| pH | Current density/ (mA·cm-2) | Anodic cyclic voltammetry/ (mC·cm-2) |
| 0.5 | 16.50 | 192.034 |
| 1 | 10.22 | 154.656 |
| 2 | 7.68 | 124.974 |
| 3 | 1.78 | 43.094 |
图 7为电极在pH＝12的0.5mol·dm-3NaCl溶液中的循环伏安曲线。可见，在-0.3～1V电位区间，除pH=3制备的电极外，各电极循环伏安曲线呈良好的矩形，阴极过程和阳极过程对称性较好，相同电位下，阴极过程和阳极过程电流密度相当，在正向0.4V处出现一个微弱氧化峰，负向还原峰并不明显，分析认为该峰对应Mn2+→Mn3+氧化反应；电压为0.8V以后开始发生析氧反应，对循环伏安阳极支曲线进行积分，获得阳极循环伏安电荷(表 2)。阳极循环伏安电荷随着镀液pH值增大显著减小，其中pH＝0.5时阳极循环伏安电荷最大，为192.034mC·cm-2。有研究认为，阳极循环伏安电荷与电极表面活性点的数目成正比，能够表征电极表面真实的反应面积[20]。可以认为pH＝0.5时获得的Mn-Mo氧化物电极具有高的选择电催化性能，与极化曲线测试结果一致。
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图 7 不同镀液pH值制备Mn-Mo氧化物的循环伏安曲线 Fig. 7 Cyclic voltammetry curves of Mn-Mo oxide coating by different pH values |
由MnO2阳极电沉积的热力学分析可知，从镀液中将Mn2+沉积为MnO2具有较苛刻的热力学条件，pH值是重要的工艺参数。MnO2析出的可选择pH值范围(0.33～3.4)较大，但不同pH值电沉积的难易程度并不相同，获得的氧化物电极的结构与性能也存在较大差异。研究表明，镀液pH值较小时，阳极析氧反应的竞争严重抑制了MnO2沉积，导致阳极电沉积的电流效率低下；但作为电催化材料，该条件下获得的Mn-Mo氧化物电极具有高的选择电催化性能。
本研究分析认为，低pH值造成的沉积效率低下及电催化性能提高，都与氧化物制备过程中的析氧反应的竞争密切相关。王桂峰等[21]利用分形几何原理研究点阳极沉积时发现,气泡的析出对枝晶生长形貌起着主导作用。pH值增大，析氧反应竞争弱化，阳极表面析氧较少时，从溶液深处扩散来的反应粒子失去电子最容易到达的位置是表面的一些微小凸起的地方，该处扩散层厚度小，物质沉积速率快，有利于镀层以枝晶的方式生长，阳极表面凹陷处获得反应粒子的机会较小，因此造成镀层生长速率快，晶枝发达，但结构疏松，不致密。pH值降低，出现析氧反应竞争时，用于电沉积反应的电子数量减少，因此沉积效率低下，镀层增长缓慢；由于基材表面气泡的形核、长大及脱附过程带来的巨大搅动抑制氧化物枝晶生长，同时使扩散层厚度显著减薄，电极微观表面各处获得电子的几率相差不多，反应活性均一，促进氧化物在电极微观表面更多形核，细化晶粒，形成细化而致密的镀层结构，增大氧化物阳极的真实表面积，提高Mn-Mo氧化物的电催化性能。
4 结论(1) 通过热力学计算修正的MnSO4-SO42--H2O镀液体系平衡电势E0-pH图，明确了363K和Mn2+浓度0.2mol·dm-3时MnO2物相结构材料的阳极电沉积有效pH值范围为0.33～3.4，pH值增大有利于MnO2有效析出。
(2) 镀液pH值增大虽可使Mn-Mo氧化物的阳极电沉积效率增大，但镀层质量变差，电催化性能明显劣化，镀液pH=0.5时获得的Mn-Mo氧化物具有优异的镀层质量和高的电催化性能。
(3) 低pH值造成的沉积效率低下及电催化性能的提高，与制备过程中析氧反应的竞争密切相关。由于析氧反应的竞争使沉积效率低下，同时析氧造成的界面搅动抑制氧化物枝晶的生长并使扩散层减薄，促进电极微观表面各处更多形核，使镀层细化而致密，从而提高氧化物的电催化性能。
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