2016, Vol. 44
文章信息
- 郝勇敢, 邵先坤, 唐海娣, 汪涛, 刘佳佳, 李本侠
- HAO Yong-gan, SHAO Xian-kun, TANG Hai-di, WANG Tao, LIU Jia-jia, LI Ben-xia
- 石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的制备及其性能
- Preparation and Properties of Paraffin/TiO2/Active-carbon Composite Phase Change Materials
- 材料工程, 2016, 44(11): 51-55
- Journal of Materials Engineering, 2016, 44(11): 51-55.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.11.008
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文章历史
- 收稿日期: 2015-03-19
- 修订日期: 2016-06-28
相变材料(Phase Change Materials, PCMs)作为一种储热和温控材料，在固-液、液-气或固-固相变过程中可以储存或释放大量的热能[1, 2]，具有储能密度高、相变前后体积变化小、热回收温度差异小、可重复利用等诸多优点，使其在太阳能利用、温室的温度调控、工业废热的回收、城市建设、电子热管理、恒温纺织服装等领域具有广泛的应用前景[3, 4]。常用的相变材料主要包括有机相变材料和无机相变材料。绝大多数无机相变材料具有腐蚀性，并且在相变过程中存在过冷现象和相分离等缺陷，影响其实际应用；而有机相变材料具有腐蚀性小、相变潜热大、过冷度小、价格便宜等优点[5, 6]。
石蜡作为有机相变材料，具有化学稳定性好、相变潜热大、熔点范围宽、无过冷现象和相分离缺陷、蒸气压低、适宜的相变温度、价格低廉、无腐蚀性和无毒性等优点[7, 8]，但是石蜡存在导热系数小、相变过程易泄露的缺点，限制了其在储热技术中的应用[9]。利用适当的无机材料作为基体，对有机PCMs进行封装，设计制备有机/无机复合定形相变材料，是解决单一有机相变材料导热系数低、直接应用时易泄露等问题的有效途径[3, 10]。近年来，纳米复合技术在解决有机PCMs存在的缺陷问题上表现出巨大的潜力。利用无机纳米粒子之间孔隙的毛细吸附作用，将有机相变物质封装在其内部，形成的复合定形相变材料具有大的导热面积、能阻止有机PCMs与外界环境反应、控制有机PCMs相变过程的体积变化等优异特性[11-13]。
本研究采用微乳液原位界面水解-聚合法，以石蜡作为有机相变材料、二氧化钛(TiO2)作为基体材料，原位形成TiO2纳米粒子的聚集体具有多孔结构，能够对石蜡进行封装，并结合活性炭优异的导电导热性、多孔性及大的比表面积[14]，制备出新型石蜡/TiO2/活性炭复合定形相变材料。该定形相变材料不仅具有优异的热导性、储热能力、热稳定性，还表现出超疏水特性，这些多功能特性将使其作为一种多功能涂料，在节能建筑中具有重要的应用价值。
1 实验 1.1 实验原料钛酸丁酯，石蜡，无水乙醇，正戊醇，十六烷基氯化铵，均为分析纯，购于上海国药化学试剂有限公司；去离子水(实验室自制)。
1.2 石蜡/TiO2复合相变材料的制备石蜡/TiO2复合相变材料的合成过程：将4g石蜡，1.5g十六烷基氯化铵，10mL正戊醇和100mL无水乙醇混合加入到250mL三颈烧瓶中超声分散20min，在65℃水浴条件下搅拌1h后，缓慢滴加10mL钛酸丁酯，继续搅拌2h，然后滴加10mL去离子水，再持续搅拌5h反应结束。混合溶液以6000r/min的转速进行离心分离，将离心得到的沉淀置于80℃恒温干燥箱中烘干得到白色粉体，即为石蜡/TiO2复合相变材料。
1.3 石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的制备石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的合成过程：将4g石蜡，1.5g十六烷基氯化铵，1g活性炭，10mL正戊醇和100mL无水乙醇混合加入到250mL三颈烧瓶中超声分散20min，在65℃水浴条件下搅拌1h后，缓慢滴加10mL钛酸丁酯，继续搅拌2h后，滴加10mL去离子水，再持续搅拌5h反应结束，混合溶液以6000r/min的转速进行离心，将离心得到的沉淀置于80℃恒温干燥箱烘干得到黑色粉体，即为石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料。
1.4 测试与表征采用XRD-6000 X射线衍射仪分析样品的晶体组成；采用JSM-6700F场发射扫描电镜观察样品的形貌及微观结构；采用TA-50热重分析仪对样品的热稳定性进行分析，测试条件为：从室温升到600℃，升温速率10℃/min，5mg样品；采用DSC 200 F3差示扫描量热仪对样品的相变温度和相变潜热进行表征；采用尼康J1型数码相机对样品的定形相变特征和润湿性进行拍照记录。
2 结果与讨论 2.1 X射线衍射(XRD)分析分别对纯石蜡和石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料进行XRD分析，如图 1所示。图 1曲线b为石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的XRD图谱，在2θ=21.17°和2θ=23.53°时出现两个尖锐的衍射峰，分别对应石蜡的(110)晶面和(200)晶面，这与图 1曲线a纯石蜡的XRD图谱的特征衍射峰位置相一致(JCPDS No.40-1995)，说明合成的石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料成分之间只是物理作用，没有发生化学反应形成新的物质。由于合成的TiO2是非晶态物质，所以复合相变材料的XRD图中的衍射峰主要是石蜡的衍射峰，衍射峰的强度较纯石蜡的有所降低。
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图 1 纯石蜡(a)和石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料(b)的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of pure paraffin and paraffin/TiO2/active-carbon composite PCMs |
图 2(a), (b)分别为石蜡/TiO2和石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的SEM照片。从SEM照片可以看出两个样品均由准球形结构的粒子聚集在一起，形成多孔隙的聚集体，可以有效吸附石蜡。比较图 2(a)，(b)，石蜡/TiO2/活性炭复合材料中颗粒粒径更为均匀，TiO2颗粒能够更好地形成多孔聚集体，这可能是由于加入的活性炭的多孔结构和较高的比表面积提高了对石蜡的吸附作用，使得材料的复合效果更好。
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图 2 石蜡/TiO2复合相变材料(a)和石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料(b)的FE-SEM照片 Fig. 2 FE-SEM images of paraffin/TiO2 composite PCMs (a) and paraffin/TiO2/active-carbon composite PCMs (b) |
图 3所示分别为纯石蜡和石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的热重分析(TGA)曲线，在氮气气氛下进行TGA分析，在分析过程中活性炭不发生变化，其质量损失忽略不计。从图 3中可以看出，纯石蜡在140℃左右开始失重，当温度到达258℃时总质量损失率为100%。石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的TGA曲线，在室温到150℃温度范围内，样品有少量的失重(约为4.6%)，主要是由于材料吸附的水分子以及残余溶剂的蒸发而引起的。在150℃到283℃范围内，该材料质量急剧下降，总共失重了约44.2%，这段温度失重主要是石蜡受热挥发引起的，可以看出复合材料的失重开始温度比纯石蜡高10℃，最大失重量时的温度较纯石蜡的高25℃，表明TiO2基体和活性炭能明显提高复合材料中石蜡的热稳定性，这主要是由于TiO2、石蜡和活性炭三者的协同作用，对封装在内部的石蜡有很好的保护作用[10]。
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图 3 纯石蜡和石蜡/TiO2/活性炭复合PCMs的热重分析(TGA)曲线 Fig. 3 TGA curves of pure paraffin and paraffin/TiO2/active-carbon composite PCMs |
图 4(a)所示为纯石蜡的DSC曲线。从图中可以看出，纯石蜡的熔点和凝固点分别为56.0℃和50.5℃；图 4(b)所示为石蜡/TiO2/活性炭复合PCMs的DSC曲线，可以看出石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的熔点和凝固点分别为54.22℃和48.90℃，相变特征与纯石蜡的相似。从图中还可以观察出，两个样品的DSC曲线中都有两个吸热峰和两个放热峰，其中小峰代表固-固相变过渡阶段，主峰代表固-液相变过程，固-固相变过渡阶段是由于样品从有序相到无序相过渡引发的，图 4(b)DSC曲线上22.82℃和62.68℃分别对应石蜡/TiO2/活性炭复合PCMs固-固相变过渡阶段的开始温度和固-液相变过程的结束温度。结果表明，复合相变材料的固-液相变温度接近石蜡，说明石蜡在实验中没有发生化学反应而生成其他物质。通过计算，纯石蜡和石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的相变潜热分别为143.5J/g和76.46J/g，后者较前者的相变潜热有所降低，这是因为TiO2和活性炭的加入使单位质量样品中相变材料含量降低，而TiO2和活性炭本身不是潜热材料，所以单位质量的吸/放热量必然降低，但所获得的复合相变材料仍具有较高的相变潜热。
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图 4 纯石蜡(a)和石蜡/TiO2/活性炭复合PCMs (b)的DSC曲线 Fig. 4 DSC curves of pure paraffin (a) and paraffin/TiO2/active-carbon composite PCMs (b) |
形状稳定性是相变材料在实际应用中一个关键的方面。利用加热-拍照的方法记录了所制备的石蜡/TiO2和石蜡/TiO2/活性炭两种复合相变材料在高于其相变温度时的形状稳定性，并与纯石蜡做了比较。分别将石蜡/TiO2复合材料、石蜡/TiO2/活性炭复合材料、纯石蜡3种样品的粉末以及柱状样品(将2.5g粉末样品在磨具中压缩而成)放在加热平台上加热至80℃并保持该温度一定时间，用相机拍照记录这些样品的形状变化。图 5和图 6分别列出了石蜡/TiO2复合相变材料(a)、石蜡/TiO2/活性炭复合PCMs (b)和纯石蜡(c)粉末状样品和压缩柱状样品在加热到不同时间段的照片。从图 5，6中可以看出，纯石蜡很快就开始熔融，20min后完全熔化成流动液体状态。而石蜡/TiO2和石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料在整个加热过程中都保持原有的干燥形态，并无任何液体泄露出来，压缩柱状样品也保持着原有的固定形状，表明这两种复合相变材料均具有很好的定形相变特征。这是由于在复合材料中，TiO2和活性炭的多孔结构能够有效地吸附封装石蜡，阻止了熔融后的液态石蜡的流动，并提供材料一定的机械强度，保证了材料的定形相变特征。
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图 5 石蜡/TiO2复合相变材料(a)，石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料(b)和纯石蜡(c)的粉末样品在80℃下加热不同时间的照片 Fig. 5 Photographs of paraffin/TiO2 composite PCMs (a), paraffin/TiO2/active-carbon composite PCMs (b) and pure paraffin (c) heated at 80℃ for different time |
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图 6 石蜡/TiO2复合相变材料(a)，石蜡/TiO2/活性炭复合PCMs (b)和纯石蜡(c)的柱状样品在80℃下加热不同时间的泄漏测试照片 Fig. 6 Photographs of paraffin/TiO2 composite PCMs (a), paraffin/TiO2/active-carbon composite PCMs (b) and pure paraffin (c) heated at 80℃ for different time |
超疏水表面具有很高的疏水性能和自清洁性能，在自清洁涂料，金属防腐、防雾、防冰，光伏电池等领域有巨大的应用潜力[15]，从而引起了人们很大的研究兴趣。本研究制备出的石蜡/TiO2/活性炭复合定形相变材料不仅具有优异的热导性、储热能力、热稳定性，还表现出超疏水特性。如图 7所示，在压缩成柱状的石蜡/TiO2/活性炭复合材料上滴加水，水滴很容易在其上面滚动而不会润湿材料表面(a)，而且水滴被移除后表面仍保持干燥(b)，说明材料表现出优异的超疏水性。这种超疏水性是由具有粗糙表面的TiO2纳米粒子和低表面能的石蜡之间的协同作用产生的，吸附的石蜡降低了TiO2纳米粒子的表面能，使得该材料表现出超疏水性。石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的这种多功能特征，在实际应用中作为涂料使用，既能实现蓄热-放热的保温目的，又具有防水自清洁的特点。本项研究为制备智能建筑涂料提供了一种新的设计思想。
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图 7 石蜡/TiO2/活性炭复合PCMs的超疏水性测试照片(a)滴加水滴后；(b)移除水滴后 Fig. 7 Superhydrophobic test photographs of the paraffin/TiO2/active-carbon composite PCMs (a) after dropping waterdrops; (b) after removing waterdrops |
(1)以石蜡作为相变材料，利用TiO2材料作为基体，并添加少量具有优异热导特性的活性炭，采用微乳液法制备出石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料。
(2)复合材料颗粒粒径较均匀，复合效果良好。石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料的熔点和凝固点分别为54.22℃和48.90℃，相变特征与纯石蜡的相似，这是因为复合相变材料合成过程中石蜡和TiO2基体只是简单的物理结合而没有发生化学反应。
(3)石蜡/TiO2/活性炭复合相变材料具有很好的定形相变特征和超疏水特性。石蜡、TiO2和活性炭三者的协同作用，使得该复合相变材料兼有良好的相变储热能力、稳定的热学性能、超疏水特性等优点。
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