多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种纳米笼状结构的有机-无机杂化材料，通式为(RSiO_1.5)_n，n=6，8，10等，一般所讲的POSS皆默认为n=8。POSS高度对称的笼型结构，使其具有二维平面结构分子所不具备的特点，因此在构筑功能分子和纳米材料方面受到极大关注^[1]。Si-O-Si键构成的无机内核具有显著的高温和化学稳定性，能够提高材料的热性能和力学性能^[2-4]。其八个顶角可以被有机基团修饰，功能化的POSS能够参与环氧树脂的固化反应，进一步提高材料的性能^[5]。其中环氧基POSS (EP-POSS)通过提高环氧树脂的交联密度，使改性后的环氧树脂既具有良好的韧性，又提高了热稳定性，被普遍用于改性环氧树脂^[6-10]。

酸性水解缩合制备EP-POSS已有报道^{[11, 12]}，但是其工艺受多因素影响，可控性差，产物结构和性能不稳定，而且环氧基团更容易开环水解。而碱性条件不存在环氧基开环反应，水解得到的羟基完全缩合，形成完整的笼型结构^{[9, 13]}。Xin等^[11]通过酸性水解缩合制备的EP-POSS改性环氧树脂E-51，其力学性能和热性能都有所提高，在EP-POSS添加量为10.0%(质量分数，下同)时，改性树脂体系的冲击强度达到最大为33.2kJ·m^-2，但仅提高了37.2%。此外，其用酸性水解缩合制备的EP-POSS分别改性环氧树脂139S/六氢苯酐和环氧树脂BE-188EL/六氢苯酐树脂体系，发现改性树脂体系的力学性能相比未改性体系虽有明显提高，初始分解温度却有所下降^[14]。

本工作以碱性条件水解缩合制备的EP_b-POSS改性双酚A型环氧树脂(E-51)，以4, 4′-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂，制备了E-51/EP_b-POSS/DDS改性树脂，并对其固化工艺和不同含量的EP_b-POSS材料的力学性能和热稳定性进行了研究。

1 实验材料与方法 1.1 主要原料

γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，工业级，山东济南多维桥有机硅厂；四甲基氢氧化铵(TMAH)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；异丙醇，分析纯，广东光华科技股份有限公司；甲苯，分析纯，天津进丰化工有限公司；4, 4′-二氨基二苯砜(DDS)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化钠，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；无水硫酸镁，分析纯，上海山浦化工有限公司；环氧树脂(牌号E-51)，工业级，南通星辰合成材料有限公司；去离子水，自制。

1.2 EP_b-POSS的制备

EP_b-POSS按照文献[9]的方法合成，在装有搅拌器、恒压漏斗和温度计的1000mL三口烧瓶中，加入异丙醇440mL，四甲基氢氧化铵3.43g，去离子水30.89g，在恒压漏斗中加入66mL异丙醇和132.84g KH560，然后边搅拌边向三口烧瓶中滴加KH560的异丙醇溶液，并于1.5h内滴完，在室温下继续搅拌9h，再减压蒸馏除去异丙醇。加入440mL甲苯溶解，108℃回流反应8h，过滤，饱和食盐水调整甲苯溶液的pH至中性，再用无水硫酸镁干燥，60℃减压蒸馏除甲苯，得到淡黄色透明的黏稠液体，记为EP_b-POSS，环氧值为0.56mol/100g。

1.3 树脂浇铸体的制备

称取一定量的E-51环氧树脂，分别加入0%，1.0%，3.0%，5.0%，7.0%，10.0%质量比的EP_b-POSS和等当量的DDS，混合各组分，记为EP_b0，EP_b1，EP_b3，EP_b5，EP_b7，EP_b10树脂，120℃均质搅拌至DDS完全熔融，然后将树脂胶液放入真空干燥箱中抽真空30min，浇入预热好的聚四氟模具，再在120℃真空干燥箱中抽真空30min，最后将模具放入烘箱按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化工艺进行固化。固化完成后的试样随烘箱冷却至室温后脱模。

1.4 性能测试

DSC分析采用梅特勒-托利多DSC1热分析仪，25~300℃，N₂氛围，升温速率分别为5，10，15℃/min；红外光谱(FT-IR)测试采用TENSOR 27布鲁克红外光谱仪；冲击强度采用摆锤式冲击试验机ZBC1000按GB/T 2567-2008测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm；弯曲强度采用电子万能试验机CMT6303按GB/T9341-2008测试，试样尺寸为80mm×15mm×4mm，速率2mm/min；冲击断面形貌分析用电子扫描显微镜INCA X-Act，加速电压为10kV；热失重分析采用Q600 SDT型热重分析仪，25~800℃，N₂氛围，升温速率10℃/min。

2 结果与分析 2.1 固化工艺研究

图 1为EP_b0, EP_b1和EP_b10树脂体系在不同升温速率下的DSC曲线，从图中可以得到不同升温速率下的固化放热峰的起始温度T_i、峰顶温度T_p、峰终温度T_f。

采用外推法分别求得EP_b0, EP_b1, EP_b10树脂体系的放热起始温度即凝胶温度为152.3, 150.8, 152.2℃，放热峰顶温度即固化温度为193.7, 192.1, 190.3℃，峰终温度即后处理温度为253.4, 244.8, 242.2℃。由于图 1中部分曲线的基线不平，计算存在一定的误差，但基本表明POSS的添加对树脂的固化工艺影响不大，因此可以确定树脂体系的固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h。

表观活化能是决定固化反应能否进行的能量参数，通过反应级数可以推测固化反应的机理。因此，通过Kissinger方程，可以得到树脂体系固化反应的表观活化能E_α：

(1)

式中:β为升温速率(K/min)，T_p为峰顶温度(K)，R为理想气体常数(8.314J/mol)，E_α为表观活化能(kJ/mol)。

根据Kissinger方程，以ln (β/T_p²)对1/T_p作图，对上述3种树脂体系进行线性拟合，结果见图 2(a)。将直线斜率分别带入Kissinger方程得到表观活化能E_α0为65.30kJ/mol，E_α1为63.65kJ/mol，E_α10为59.64kJ/mol。表明EP_b-POSS的添加对树脂体系表观活化能的影响较小。

固化过程的反应级数可以通过Crane方程计算得出：

(2)

式中n为反应级数，由于，2T_p可忽略。以ln β对1/T_p作图，对上述3种树脂体系线性拟合，结果见图 2(b)。将直线斜率带入Crane方程，可得到三者的固化反应级数分别为0.888，0.886，0.879，说明EP_b-POSS的适量添加对树脂体系反应级数也几乎无影响，反应机理类似。

2.2 固化机理研究

图 3为EP_b1树脂在400~4000cm^-1之间的红外光谱图，可以看出，A曲线中910cm^-1处是环氧基团的吸收峰，随着固化反应的进行逐渐减弱并消失，表明环氧基团反应完全；3370cm^-1和3470cm^-1的双峰为N-H的特征吸收峰，随着固化反应的进行逐渐消失，同时出现了羟基的吸收峰并逐渐增强，这是环氧基团与N-H进行开环反应形成羟基的结果。综上表明DDS的氨基与E-51和EP_b-POSS的环氧基团按等当量反应形成交联网络，且环氧树脂和固化剂完全反应。

2.3 EP_b-POSS含量对环氧树脂浇铸体力学性能的影响

分析不同EP_b-POSS含量的改性树脂的冲击强度、弯曲强度及弯曲模量，结果如图 4所示。

仅添加1.0%的EP_b-POSS，其韧性就得到明显提高，EP_b1试样的冲击强度最大为49.2kJ·m^-2，比EP_b0纯树脂体系提高了90.0%，并且高于Xin等^[11]报道的酸性EP-POSS改性树脂体系的最大冲击强度33.2kJ·m^-2；弯曲强度为132.8MPa，比纯体系略有提高；弯曲模量基本保持不变。随着EP_b-POSS含量的升高，力学性能下降，但是在10.0%时仍然高于纯体系，说明EP_b-POSS的适量添加能够在不降低其刚性的情况下有效提高环氧树脂的韧性。

这是由于EP_b-POSS具有有机-无机杂化结构，在固化体系中POSS的环氧基团会与E-51的羟基进行反应，也可以和DDS的氨基参与反应，即POSS在DDS的作用下和E-51一起固化，通过共价键与环氧树脂有机结合，提高了材料的交联密度，从而提高了材料的力学性能^[11]。另一方面，POSS核是中空的无机纳米笼形结构，在赋予材料刚性的同时，使材料在受破坏时引发的银纹遇到体系中的POSS颗粒发生偏转，从而吸收大量的断裂能；另外，POSS纳米粒子在拉应力下变形较小，导致基体和POSS粒子的界面部分脱粘而产生孔洞，孔洞的形成引起应力集中，进而引发颗粒间环氧树脂基体的局部剪切屈服，裂纹尖端得以钝化。这种钝化作用有效减少树脂基体的应力集中，阻碍裂纹扩展成破坏性裂缝而起到增韧作用^[14]。而当EP_b-POSS含量过高时易发生团聚，难以和环氧树脂进行有机结合，因此导致材料力学性能下降。

2.4 树脂冲击断面的形貌分析

从图 5可以看出EP_b0树脂断面比较光滑，只有少许褶皱，材料呈脆性断裂。EP_b1和EP_b10树脂冲击断面的粗糙度增加，出现了明显的褶皱区域，但EP_b10树脂局部出现团聚，产生缺陷，界面黏结性不如EP_b1树脂。这是由于EP_b-POSS在DDS的作用下和E-51一起固化，提高了交联密度；同时，POSS特殊的中空纳米笼型结构，使其在材料受破坏时，产生大量的韧涡和发白区域，吸收大量的断裂能，从而使材料的韧性得到明显的提高^[15]。但是，EP_b-POSS含量若过高，则易发生团聚，界面黏结性不佳，材料的韧性也受到影响。因此，POSS的适量添加能够提高材料的裂纹扩展能，增强环氧树脂的抗冲击性能。SEM图片的观察结果也是与上述冲击性能的测试数据相符合的。

2.5 树脂浇铸体的热性能分析

图 6为EP_b0，EP_b1，EP_b10试样的TGA曲线，取失重5%时的温度为初始分解温度(T_d)，EP_b0试样的初始分解温度为352℃，800℃下的残留量为11.8%，EP_b1试样的初始分解温度为378℃，800℃下的残留量为13.6%，EP_b10试样的初始分解温度为368℃，800℃下的残留量为19.4%，表明加入适量的EP_b-POSS能在一定程度上提高其热分解温度，并保持其在高温下有较高的残留量。

这是由于材料的T_d主要是由其化学结构所决定的，适量的POSS能够参与整个固化过程，提高交联密度，同时引入键能较大的Si-O键和Si-C键，更不容易断裂，初始分解温度进一步提高。同时，POSS的内核是稳定的Si-O-Si的无机结构，使得固化物分子中含有较高的无机组分，因而具有较高的热残留量，这两个综合因素使改性树脂的热稳定性进一步提高^{[15, 16]}。但是，过多的POSS由于易发生团聚，难以通过化学键与树脂有机结合，同时引入大量的无机组分，使改性树脂的初始分解温度降低，热残留量提高，反而对树脂的热稳定性有影响。

另外，EP_b1树脂体系与辛存良等^[14]报道的相比，其T_d没有降低反而有明显的提高，进一步证明酸性条件制备的POSS不是完整的笼形结构，固化不完全，含有残余的羟基，在低温下容易发生分解；而碱性条件制备的EP_b-POSS笼型结构比较完整，添加量少，固化较为完全几乎不含残余的羟基，通过上述红外谱图也可得到证明。

3 结论

(1)改性树脂体系的固化动力学性能表明，其固化反应活化能、反应级数与原树脂体系相当，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h时，固化反应较为完全。

(2) EP_b-POSS添加量为1.0%时，EP_b-POSS在不降低其刚性的情况下，明显改善环氧树脂的韧性，改性树脂体系冲击断裂表现为明显的韧性断裂。

(3) EP_b-POSS添加量为1.0%时，改性树脂体系的初始分解温度为378.0℃，比纯树脂体系提高了26.0℃，说明EP_b-POSS能够提高环氧树脂的热稳定性。