材料工程  2016, Vol. 44 Issue (10): 68-73   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.10.010
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夏傲, 于婉茹, 谈国强
XIA Ao, YU Wan-ru, TAN Guo-qiang
葡萄糖对微波水热合成正极材料LiFePO4的结构和性能的影响
Effect of Glucose on Structure and Properties of LiFePO4 Cathode Material Prepared by Microwave Hydrothermal Method
材料工程, 2016, 44(10): 68-73
Journal of Materials Engineering, 2016, 44(10): 68-73.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.10.010

文章历史

收稿日期: 2015-10-13
修订日期: 2016-07-03
葡萄糖对微波水热合成正极材料LiFePO4的结构和性能的影响
夏傲 , 于婉茹, 谈国强    
陕西科技大学 材料科学与工程学院, 西安 710021
摘要: 以FeSO4·7H2O,LiOH·H2O和H3PO4为原料,葡萄糖为改性剂,采用微波水热法合成具有正交晶系橄榄石结构的LiFePO4/C复合材料。借助XRD,SEM,EDS和电化学性能测试等分析,研究葡萄糖对产物组成、结构、微观形貌和电化学性能的影响。结果表明:葡萄糖改性后,LiFePO4结构中Fe,P和O原子间的结合增强,颗粒尺寸减小,表面有碳层包覆,电化学性能提高。LiFePO4/C在0.1 C倍率下的首次放电比容量为125.6mAh/g;1.0 C倍率下的首次放电比容量为106.2mAh/g,30次循环后的容量保持率为91.3%。
关键词: 磷酸铁锂    正极材料    微波水热法    葡萄糖   
Effect of Glucose on Structure and Properties of LiFePO4 Cathode Material Prepared by Microwave Hydrothermal Method
XIA Ao , YU Wan-ru, TAN Guo-qiang    
School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi'an 710021, China
Abstract: Orthorhombic LiFePO4/C composite material with olivine structure was prepared by microwave hydrothermal method using FeSO4·7H2O, LiOH·H2O and H3PO4 as raw materials, with glucose as carbon source and modifier. The influence of glucose on the composition, structure, morphology and electrochemical performance of LiFePO4 was investigated by means of XRD, SEM, EDS and constant current charge-discharge cycling. The results show that the as-obtained LiFePO4/C exhibits stronger bonding among Fe, P and O atoms, finer particle size and improved electrochemical properties than the pristine LiFePO4. From the SEM image, the LiFePO4 is coated by carbon in the LiFePO4/C composite. The LiFePO4/C shows the initial discharge capacity of 125.6mAh/g at 0.1C. Even at a rate of 1.0C, it still can deliver a discharge capacity of 106.2mAh/g, the capacity retention is 91.3% after 30 cycles.
Key words: lithium iron phosphate    cathode material    microwave hydrothermal method    glucose   

具有橄榄石结构的锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)发现于1997年,被认为是最具发展前景的正极材料之一,有望用于电动汽车(EVs),混合电动汽车(HEVs)和电动自行车等领域。LiFePO4的特点是成本低、无污染、理论可逆容量高(170 mAh/g),循环稳定性和热稳定性好。然而,LiFePO4在室温下电子导电率和Li+扩散率低,制约了高倍率下的放电性能。目前主要通过减小颗粒尺寸[1-3]、掺杂金属离子[4, 5]和表面碳包覆等方法[6, 7]对LiFePO4进行改性,以改善其电化学性能。目前制备LiFePO4的方法有高温固相法[8, 9]、溶胶-凝胶法[10, 11]、水热法[12, 13]和微波水热法[14]等。相比于其他方法,微波水热法具有反应速率快、合成时间短、效率高、条件温和,产物纯度高、粒径分布窄和形貌可控等优点。目前,采用微波水热法直接一步合成LiFePO4的报道不多。孙莹[14]采用微波水热法合成出了LiFePO4准球形微晶,0.2 C倍率下的首次放电比容量可达100mAh/g,然而其在配制前驱液时需先将一定量的氮气溶解于水中制成溶剂,然后再将其他原料依次溶解于该溶剂中,工序过程较为复杂。

本工作以FeSO4·7H2O,LiOH·H2O和H3PO4为原料,采用微波水热法直接合成了LiFePO4粉体,并以葡萄糖为改性剂合成了碳包覆LiFePO4粉体,研究了葡萄糖对LiFePO4结构、微观形貌和电化学性能的影响。

1 实验 1.1 样品制备

将LiOH·H2O,H3PO4,FeSO4·7H2O按3:1:1的摩尔比依次溶解于去离子水中并混合均匀,得到灰绿色的前驱体溶液,pH值约为9。将前驱液倒入微波水热釜中,填充比为60%,于200℃反应1h。反应结束后洗涤并干燥样品得到LiFePO4粉体。在前驱液中加入0.01mol/L的葡糖糖,经同样条件的微波水热反应合成了碳包覆LiFePO4粉体(标记为LiFePO4/C)。

1.2 电池组装

按75:15:10的质量比分别称取一定量的活性物质,导电剂炭黑和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。将以上3种物质溶于N甲基吡络烷酮中制成浆料,再涂布于Al箔表面。将Al箔在80℃真空干燥24h后,裁剪成直径1.4cm的扣式电池的正极圆片。以金属锂片为负极,1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC (体积比1:1:1) 溶液作电解液,Celgard 2320微孔聚丙烯膜为隔膜,在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池。

1.3 性能测试

利用D/max2200PC型X射线衍射仪进行物相分析,采用JSM-6390A型扫描电子显微镜观察产物的微观形貌,并进行EDS分析。采用CT2001A电池测试系统测试电池的充放电容量和循环寿命,测试温度25℃,测试电压范围2.0~4.2V,充放电倍率1.0 C为170mAh/g。采用CHI660E型电化学工作站测试电池的循环伏安(CV)曲线和电化学阻抗(EIS)。

2 结果与讨论 2.1 物相分析

图 1为LFP/C和LFP的XRD图谱,两种样品的衍射峰与PDF卡片号 No.83-2092相对应,说明产物为正交晶系橄榄石结构的LiFePO4,属空间群Pnma。LFP/C的XRD图谱中没有出现碳的衍射峰,说明样品中的碳可能以非晶态形式存在。经对比发现,LFP/C的衍射峰相对于LFP稍向2θ角增大的方向偏移,这说明葡糖糖引入后对LiFePO4的晶格结构产生了影响。为了进一步研究葡萄糖对LiFePO4晶格结构的影响,采用FullProf软件对LFP/C和LFP的XRD图谱做了精修,结果如表 1所示。从表 1可以看出,相比于LFP,LFP/C的a值减小,bc值略微增大,晶胞体积减小。文献[15]表明,LiFePO4晶胞体积减小不利于Li+的扩散,从而对电化学性能造成不利影响。但是,样品LFP/C晶胞结构中的P-O,Fe-O以及P-Fe的平均原子间距均比LFP的小。原子间距反映了原子间的结合强度,原子间距越小说明其结合力越大,结构越牢固,因此LFP/C具有比LFP更加牢固的[FePO4]-结构,这为Li+的脱嵌提供了更有力的保障。此外,LFP/C的Li—O平均原子间距均比LFP的大,意味着LFP/C晶格中的Li—O结合键较弱,Li+脱出时需克服的势垒变小,Li+脱嵌更容易。从原子间结合力变化的角度来看,葡萄糖的引入可能会提高LiFePO4的电化学性能。

图 1 LFP/C和LFP的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of LFP/C and LFP samples
表 1 LFP/C和LFP的晶胞参数 Table 1 Crystal lattice parameters of LFP/C and LFP
Samplea/nmb/nmc/nmV/nm3Rwp/%P-O average/nmFe-O average/nmLi-O average/nmFe-P/nm
LFP1.03520.59920.47020.291713.670.16232.1160.20760.2830
LFP/C1.03440.59940.47030.291613.210.15992.1080.21170.2826
2.2 微观形貌分析

图 2为样品LFP和LFP/C的SEM和TEM照片。从SEM照片中可以看出,两种样品的颗粒形貌相似,呈菱形块状;但是LFP/C(图 2(b-1))的平均颗粒尺寸比LFP(图 2(a-1))小。此外,LFP/C颗粒表面明显有一层颜色较浅的包覆物,该物质可能是葡萄糖热解生成的碳。由图 2(a-2)还可以看出,LFP颗粒的最外层包覆一层厚约10nm的非晶态物质。图 2(b-2)表明LFP/C颗粒外层也包覆有非晶态物质,该非晶态层的厚度约为20nm。

图 2 LFP (a)和LFP/C (b)的SEM (1)和TEM (2)照片 Fig. 2 SEM (1) and TEM (2) images of LFP (a) and LFP/C (b) samples

为了研究非晶态层的组成并对比两种样品的外层成分,分别对LFP和LFP/C颗粒的边缘区域作EDS分析,结果如图 3所示。样品LFP的EDS结果表明颗粒边缘处有元素Fe,P和O存在(Li元素原子量小,无法用EDS测得),此外还有极其微量的碳元素存在。本研究在制备LFP的过程中,没有采用可能引入碳的原料或添加剂,理论上讲产物中不可能有碳存在,EDS所测得的微量碳可能与测试条件或样品被污染有关。因此,LFP颗粒外层的非晶层是由Fe,P和O元素构成的非晶态。而样品LFP/C中除了含有元素Fe,P和O外,还有一定量的碳元素存在,且C的含量较LFP样品明显增多。结合制备工艺可知,LFP/C颗粒边缘处含有的碳由原料中的葡萄糖在高温高压下发生裂解转变而成。因此,LFP/C颗粒外层的非晶态层是C,O,P和Fe元素共同组成的非晶相。葡萄糖的引入虽然没有明显影响LiFePO4的形貌,但使得LiFePO4的颗粒尺寸减小,改变了颗粒外层的元素组成和厚度。LiFePO4颗粒尺寸的减小便于充放电过程中Li+的脱离或嵌入;颗粒减小还意味着粉体的比表面积增大,使得活性材料与电解液接触更充分,从而降低电极与电解液间的接触电阻[16]。此外,碳的存在有助于提高LiFePO4的电子电导率,从而有利于改善电化学性能。

图 3 LFP (a)和LFP/C (b )的EDS谱图 Fig. 3 EDS spectra of LFP (a) and LFP/C (b) samples
2.3 电化学性能

图 4为2.0~4.2V电压区间、0.05mV/s扫描速率时LFP/C和LFP的CV曲线。可以看出,LFP/C和LFP的CV曲线形状相似,充电过程中位于3.50V附近的氧化峰对应于Li+的脱出,放电过程中位于3.37V附近的还原峰对应于Li+的嵌入。除了这两个峰外没有其他峰出现,说明材料中没有杂质,充放电过程也没有其他的相转变发生。但是,LFP/C比LFP的CV曲线更加对称,电流峰更强、更尖锐,二者的氧化峰和还原峰之间的电位差分别是0.123V和0.163V。在循环伏安曲线中,氧化峰和还原峰的峰间距越大,表明极化越大,电极反应的可逆性越差。因此,LFP/C比LFP具有更好的可逆性。CV曲线测试结果预示着LFP/C比LFP具有更好的充放电性能。

图 4 扫描速率为0.05mV/s时LFP/C和LFP的CV曲线 Fig. 4 CV curves of LFP/C and LFP at a scan rate of 0.05mV/s

图 5为LFP/C和LFP分别在0.1C和1.0C倍率的首次充放电曲线。0.1C倍率时,LFP和LFP/C均具有比较平稳的充放电平台,二者的首次放电比容量分别为88.3,125.6mAh/g,库伦效率分别为93.2%和97.3%,LFP/C的首次放电比容量和库伦效率明显高于LFP。充放电倍率增加到1.0C时,二者的首次放电比容量均降低,分别为60.7,106.2mAh/g,库伦效率分别为89.2%和86.1%。尽管LFP/C的库伦效率略低于LFP,但其放电比容量却远大于后者。葡萄糖的引入使得LiFePO4颗粒周围形成完全的碳包覆层,LiFePO4颗粒之间的电接触增强,改善了材料的电子电导率,因而放电比容量增加。从图 5中还可以看出,0.1C倍率时,LFP和LFP/C的充、放电电压平台对应的电压相差很小,仅约为0.089V,说明此时两种样品的极化小。倍率增大至1C时,LFP和LFP/C的充、放电电压平台对应的电压差均明显增大,分别为1.034V和0.439V,前者远大于后者,说明倍率增大后LFP的极化比LFP/C变得严重得多,这与前面的CV测试结果一致。LFP/C在高倍率下的极化较低同样与其电子电导率较大有关。

图 5 LFP/C和LFP在不同倍率的首次充放电曲线 Fig. 5 Initial charge-discharge curves of LFP/C and LFP samples at different rates

图 6为LFP/C和LFP分别在0.1C和1.0C倍率的循环性能曲线。0.1C倍率时,LFP和LFP/C分别经20次和30次循环后的放电比容量为82.8,119.8mAh/g,容量保持率分别为94%和95%。倍率增大为1.0C时,LFP和LFP/C分别经20次和30次循环后的放电比容量为44.5mAh/g和97.0mAh/g,容量保持率分别为73%和91%。由此可见,充放电倍率增大,LFP的循环稳定性降低很快,而LFP/C的循环稳定性仍然较好。

图 6 LFP/C和LFP在不同倍率下的循环性能曲线 Fig. 6 Cycling performances curves of LFP/C and LFP samples at different rates
2.4 电化学阻抗分析

为了进一步研究LFP/C和LFP脱嵌锂离子的动力学过程,对两种样品做了EIS测试。在进行EIS测试之前,先用0.1C的电流密度对被测电池进行一次充放电活化,电池被放电至2.0V后静置12h,当电池的开路电压在30min内的变化不超过1mV,则认为电极基本达到平衡。图 7(a)为LFP/C和LFP的EIS测试结果,高频处半圆同实轴的第一个交点代表欧姆电阻Re,半圆的直径即为电荷转移电阻Rct,低频区的斜线与Li+在材料内部的扩散有关。由图 7(a)可见,LFP/C与电荷转移电阻Rct有关的半圆直径远小于LFP,这说明LFP/C的Rct值远小于LFP,即LFP/C的电子电导率大于LFP。图 7(b)Zrew-1/2的关系曲线,在低频部分呈良好的直线关系,利用直线的斜率,结合公式(1)可以计算出LFP/C和LFP的锂离子扩散系数DLi+,分别为9.52×10-13cm2/s和8.67×10-14cm2/s。可见,LFP/C的DLi+值比LFP约高一个数量级。SEM分析表明,LFP/C比LFP具有更小的颗粒尺寸,因此充放电过程中Li+在LFP/C中的扩散路径较短;此外,在LFP/C晶体结构中,Li-O结合键较弱,[FePO4]-结构更稳定,从而Li+脱出LiFePO4晶格就更容易,以上综合原因使得LFP/C具有更大的锂离子扩散系数。锂离子扩散系数大,有利于电极材料的充放电比容量和循环稳定性的提升。LFP低的锂离子扩散系数导致其高倍率充放电时比容量降低。

(1)

式中:R为气体常数;T为绝对温度;A为电极面积;n为电极反应过程中每摩尔活性材料中参与反应的电子数;F为法拉第常数;C0为电极中锂离子的浓度;σZre-w-1/2关系图中低频部分直线的斜率。

图 7 LFP/C和LFP的Nyquist图谱(a)和Zrew-1/2的关系图(b) Fig. 7 Nyquist plots of LFP/C and LFP (a) and the relationship between Zre and w-1/2 (b)

综合以上分析,本研究认为微波水热合成LiFePO4的反应中引入葡萄糖使得产物电化学性能改善的原因归于以下3个方面:首先,葡萄糖引入后,所得产物LFP/C的结构中P,Fe和O原子间的结合加强,且Li原子与O原子的结合变弱,这意味着锂离子的脱嵌过程中晶体结构更稳定、不易变形,更便于锂离子脱嵌。其次,产物颗粒尺寸减小,因此锂离子在LiFePO4颗粒内部扩散路径变短,脱嵌更容易进行;此外颗粒尺寸减小,比表面积相应增大,活性材料与电解液接触更充分,使得电极与电解液间的接触电阻降低,从而减小电荷转移阻抗。再者,葡萄糖热解后生成的碳包覆在LiFePO4颗粒表面,使得材料的电子电导率提高,从而减小了高倍率充放电过程中电极极化。以上综合原因使得葡萄糖改性后的LiFePO4具有更高的充放电比容量和更好的循环稳定性。

3 结论

(1) 以葡萄糖为改性剂,采用微波水热法合成出了橄榄石结构的碳包覆LiFePO4复合材料,工艺简单,合成时间短。

(2) 与纯相LiFePO4相比,碳包覆LiFePO4结构中P,Fe和O原子间的结合加强,Li-O结合键变弱,颗粒尺寸变小,电化学性能提高。碳包覆LiFePO4在1.0C倍率下的首次放电比容量为106.2mAh/g,30次循环后的放电比容量为97.0mAh/g,容量保持率为91%。

(3) 葡萄糖的引入使得LiFePO4的电化学性能提高的原因主要归于材料结构稳定性加强、电导性以及锂离子扩散速率的增大。

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