双马来酰亚胺树脂(BMI)具有耐辐射、耐高温、耐湿热、吸湿率低和热膨胀系数小等优异性能^[1]，因而在先进树脂基体研究中备受关注。但是BMI聚合物也因交联密度高、分子链刚性强而表现出极大的脆性，成为阻碍双马树脂适应高技术要求、扩大新应用领域的主要因素，因此如何提高韧性就成为双马树脂应用及发展的技术关键。热塑性颗粒增韧BMI树脂是有效提高韧性的方法之一^[2]。热塑性颗粒的加入，能够在很大程度上提高纯BMI的韧性，但是热塑性颗粒的存在，也会对BMI的黏度和流变特性产生影响，从而影响双马树脂基复合材料制件的性能，因此了解热塑性颗粒加入后，对双马树脂固化度、黏度等因素的定量化影响是合理设计高韧性BMI复合材料零件固化工艺的前提^[3]。

在先进复合材料的制造过程中，成型温度、时间、压力对复合材料性能有着重要的影响，它们共同决定了复合材料的内部质量和性能，因此，定量化的分析温度、时间对树脂黏度、固化度的影响是优化复合材料固化工艺的前提。时间-温度-转变(Time-Temperature-Transition，TTT)图^[4]能够很好地表征树脂基体的固化温度、玻璃化转变温度及凝胶时间等要素之间的相互关系，被广泛用来研究树脂基体的固化特性。

国内外相关文献中关于环氧树脂的TTT图^[5-7]报道较多,关于双马树脂的研究多限于基础类树脂^[8-12]且双马树脂的反应放热峰^{[13, 14]}仅有一个,有关应用于预浸料工艺的高韧性且具有双放热峰的双马树脂的TTT图鲜见报道。5429双马来酰亚胺树脂(简称：5429树脂)是一种采用热塑性颗粒增韧的具有双放热峰反应特性的高韧性先进树脂基体，本工作采用唯象模型来研究5429树脂的固化动力学并结合其凝胶过程绘制出TTT图，为5429树脂基复合材料构件固化工艺的制定提供理论参考。

1 实验 1.1 实验原材料

5429树脂，北京航空材料研究院研制，主要的基元反应机理见图 1。双马来酰亚胺中的双键的电子云由于受到羰基吸引而成为贫电子键，然后与稀丙基化合物进行双烯的“ene”加成反应，生成中间体，BMI中的双键与中间体进行Diels-Alder加成反应，并与阴离子聚酰亚胺齐聚物生成聚合物^[10]。

1.2 测试方法 1.2.1 DSC测试

使用TA Q10DSC 型DSC分析仪并采取动态、恒温扫描相结合的方式研究5429树脂的固化特性，实验参比物为Al₂O₃，N₂气氛保护，升温速率10℃/min。通过基线的偏移测试5429树脂的玻璃化转变温度。

1.2.2 树脂凝胶时间的确定

本实验中采用平板抽丝法测定5429树脂的凝胶时间，采用自制但经检验合格的加热平台，平台上有胶槽及温度检测装置。取5g左右的5429树脂放入温度已恒定的加热槽内并不停地搅拌，待树脂温度达到实验温度时开始用秒表计时，直到搅拌至槽内树脂无法拉丝为止，该段时间即为5429树脂在该恒定温度下的凝胶时间。

2 结果与分析 2.1 5429树脂的动力学参数

利用DSC对聚合物固化过程进行动力学分析，通常是利用聚合物固化过程中的焓变与聚合物中官能团的反应程度的关联性来实现的^[11]。即：

(1)

式中：ΔH_t为聚合物反应t时间后的反应热焓；ΔH_total为聚合物整个固化过程中的总反应热焓(即α=1时)，对于恒定的树脂体系而言，总的反应热焓是恒定的。因此，可以利用式(1)通过其不同时间的反应热焓来表征其固化速率。

对新配制的5429树脂以10℃/min的升温速率在-50～400℃范围内进行第1次全动态扫描，可得T_g，0,如图 2所示。待树脂自然冷却至室温后，以10℃/min的升温速率进行第2次动态扫描，如果没有反应热焓，则得到T_g，∞，如表 1所示。

从图 2中第1次全动态扫描图中可以得到10℃/min升温速率时，不同时间相对应的反应热焓，根据式(1)采用分步积分法可以求得固化开始后，不同时间的固化度，结果如图 3所示。从图 3可以看出，与通常的单放热峰反应不同^[9-13]，经过增韧后的5429树脂在低温阶段存在1个明显的放热峰。这是由于5429树脂除通常在较低温度下就开始进行烯烃加成反应(大约130℃)外，具有活性端基的热塑性颗粒与双马基体的加成反应也在此温度条件下进行。由于该放热峰的存在，在其对应的图 3中固化曲线出现两个台阶。同时，由图 3也可以看出，热塑性颗粒的活性端基的加成反应的放热量及反应速率要小于BMI中的双键与中间体进行Diels-Alder加成，并与阴离子聚酰亚胺齐聚物反应生成聚合物时的放热量及反应速率。

唯象固化动力学模型是半经验模型^[5]，主要内容包含了聚合物固化过程中，固化度、加热时间、反应温度之间的相互关系如式(2)：

(2)

式中：dα/dt是固化速率；α是固化度；t为反应时间；A₀为指前因子，又称反应常数(s^-1)；n为反应级数；T为开氏温度；E_a为反应活化能(J/mol);R为普适气体常数。其中，t,T为自变量，α是因变量。对式(2)两边同时取对数可得：

(3)

式(3)中，等号左边第一项ln(dα/dt)和等式右边的E_a/RT及ln(1-α)具有线性关系，将双峰反应的活化能之和定为E_a，根据图 3中不同时间的固化度与温度之间的关系对上述3项进行多元线性回归分析，可得到5429树脂的指前因子A₀=3.6×10⁷s^-1，反应活化能E_a=95165J/mol，反应级数n=1.3139，从而得到5429树脂的固化动力学方程：

(4)

与文献^[8]中的双马树脂的动力学参数相比，5429树脂的指前因子、反应活化能及反应级数都要低一些。这是因为在整个树脂的固化过程中，5429树脂中的小分子与热塑性颗粒的低温加成反应以及热塑性颗粒的分相行为对双马树脂体系的动力学参数产生了影响。

在恒温条件下对式(4)进行积分可得5429树脂恒温条件下的固化度表达式(5)：

(5)

式(5)中，如果温度恒定，便可得到时间和固化之间的关系，见图 4。

由图 4可以看出，5429树脂在130℃下，24000s后的固化度仅为70%;在180℃下，7200s固化度接近90%;在200℃下，18000s才能完成理论上的固化过程。

2.2 5429树脂固化度与玻璃化转变

选择180℃作为5429树脂的恒温固化温度，先将油浴温度加热并保温到180℃，然后将每份3g左右的5249树脂样品放在烧杯内，再将烧杯放入油浴中。待烧杯内温度达到175℃开始计时，分别在5，15，30，60，75，90，120min时迅速取出试样，并在恒温180℃的DSC中测定其剩余热焓及相对应玻璃化转变温度T_g，结果见图 5。

从图 5中可以看出，5429树脂呈现出典型的双峰反应特性，在100℃左右时，烯烃及具有活性端基的热塑性颗粒开始与双马基体进行加成反应，直到180℃保温120min后上述加成反应峰才基本消失，表明反应已基本完成，同时，可得5429树脂在180℃下恒温不同时间后，所对应的树脂体系T_g和固化度α，结果见表 2。

一般情况下，凝胶转变前T_g和α之间的关系遵从DiBenedetto方程，方程表达式如下：

(6)

将式(6)变换为：

(7)

式中1/(T_g-T_g,0)与1/α呈线性关系。将表 2中的玻璃化转变温度-固化度的数据，按式(7)进行线性回归，可得DiBenedetto方程中的参数λ=0.4129，拟合曲线如图 6所示。

将λ=0.4129和式(5)代入DiBenedetto方程中，可得到5429树脂玻璃化转变温度T_g与固化温度以及固化时间之间的关系表达式:

(8)

需要注意的是DiBenedetto方程中T_g，T_g，0的单位是℃，而T的单位是K。

当5429树脂的固化温度取其玻璃化转变温度时，即令式(8)中的固化温度T=T_g+273.15，则可得出玻璃化转变温度T_g与固化时间t之间的关系式：

(9)

2.3 5429树脂凝胶时间与温度之间的关系

本实验中，在120～180℃范围内，每相差10℃作为一个测试温度测试其凝胶时间，为减小误差，每个温度点做3组数据求其平均值作为该温度点的凝胶时间，结果如图 7所示。

从图 7中数据可以看出，与文献^[9]中纯双马树脂的凝胶时间相比，5429树脂的凝胶时间要快，但两者的凝胶时间差随着温度的升高而减少，这是因为，热塑性颗粒本身的分子量大，在反应温度较低时，溶解在双马树脂体系中，引起双马树脂体系黏度的增大，从而能对5429树脂的凝胶测试数据产生影响，但随着反应温度的升高，双马树脂基体反应速率的加快，热塑性颗粒对双马树脂凝胶固化时间的影响减弱。

假定5429树脂凝胶过程中的反应活化能为定值，即E_gel唯一，α_gel定义为5429树脂的凝胶固化度则可以得出lnt_gel：

(10)

当5429树脂固化度由α=0增长到α=α_gel时，对式(10)进行积分得到：

(11)

假定不同温度下5429树脂的凝胶固化度不随温度的变化而改变，则式(11)中右边第1项实际上为1个与固化时间和固化温度无关的常量，将其设为定值B，其可简化为：

(12)

式中，lnt_gel与1/T呈线性关系，对实测的lnt_gel和1/T按式(12)进行线性回归分析，如图 8所示，得到B=-15.89，E_gel/R=9532.92，从图中可以看出实验数据和拟合曲线吻合度比较高，进而求得活化能E_gel=79.249kJ/mol，可见，受热塑性颗粒加入的影响，5429树脂凝胶时的活化能要比纯双马树脂的凝胶活化能要低一些。

将拟合得到的B值和E_α代入式(12)并取指数，便可得到凝胶时间t_gel与温度T的关系表达式：

(13)

据此可以得到以t_gel和T为坐标轴的凝胶曲线，如图 9所示。

同时，结合式(5)，对图 7中测得的实验数据以lnt和T进行线性回归，便可得到凝胶时的固化度α_gel=0.46，将得到的λ=0.4129和α_gel=0.46代入DiBenedetto方程中便可得到T_ggel=55.52，相对应的凝胶时间为t_{Tn ggel} =4.98×10⁶s，相对于成型工艺来说这是一个相当长的时间，在此温度附近范围内制备树脂膜及采用热熔法生产预浸料不会使5429树脂在短时间内凝胶，能够满足工业化生产的需要。

2.4 5429树脂的TTT图

将前文得到的5429树脂的等固化度曲线，玻璃化转变温度曲线以及凝胶曲线相结合，以图形的形式表达在以温度为纵轴，以对数时间为横轴的坐标系中，便得到5429树脂完整的TTT图。它能够比较全面地反映5429树脂在整个受热过程中不同温度、时间条件下的物理及化学变化过程，对树脂的固化以及相关预浸料生产工艺的制定有重要的指导意义。

在5429树脂的TTT图中，T_g，0温度和凝胶曲线之间的区域是热熔法预浸料生产过程中5429树脂熔融流动完成对纤维干纱浸润的过程，同时也是5429树脂基复合材料成型过程中，选择合适加压点区域。加压温度点低则树脂黏度较大，温度高则树脂已经凝胶，考虑到130℃左右5429树脂固化反应已经开始进行，因此在100～130℃范围内加压比较合适。在5429树脂固化过程中，150℃左右保温1h，树脂已达凝胶状态，同时烯烃加成反应已大部分完成且高温反应尚未完全开始，有利于减少树脂固化过程的内应力。在180℃保温2h后树脂固化度已达87%以上。在接近T_g，∞的200℃保温5h后5429树脂能够达到理论上的100%固化。而(115±15)℃加压+150℃/1h+180℃/2h+200℃/5h正是5429树脂的标准固化工艺，可见TTT图与实际工艺的吻合性很好。对比文献^[10]中纯双马树脂的TTT图可以看出，随着热塑性颗粒的加入，双马树脂体系的凝胶时间、玻璃化转变温度及恒温固化时间等参数均受一定程度的影响，从而对热固性树脂力学性能产生影响。

3 结论

(1) 以全动态DSC扫描实验为基础，结合半经验的唯象模型获得了5429树脂的固化动力学参数，并建立相应的动力学模型；与纯树脂相比，5429树脂的动力学参数均有所降低。

(2) 使用DiBenedetto方程结合180℃恒温DSC进行线性拟合得到了5429树脂的玻璃化转变温度T_g与固化度α之间的关系。

(3) 采用平板凝胶板测定了5429树脂不同温度下的凝胶时间，采用线性回归的方法得到凝胶时的固化度α_gel=0.46，T_ggel=55.52，与纯双马树脂相比，5429树脂的凝胶固化度和凝胶玻璃化转变温度均低于纯双马树脂。

(4) 在前述数据基础上绘制了5429树脂的TTT图，从TTT图中得到的5429树脂的最优固化工艺与其实际工艺吻合。