材料工程  2016, Vol. 44 Issue (9): 109-114   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.09.017
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马强, 罗静, 陈元勋, 黄婧, 刘晓亚
MA Qiang, LUO Jing, CHEN Yuan-xun, HUANG Jing, LIU Xiao-ya
双亲无规共聚物修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备与性能
Preparation and Performance of Amphiphilic Random Copolymer Noncovalently Modified MWCNTs/Epoxy Composite
材料工程, 2016, 44(9): 109-114
Journal of Materials Engineering, 2016, 44(9): 109-114.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.09.017

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收稿日期: 2015-01-29
修订日期: 2016-07-09
双亲无规共聚物修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备与性能
马强, 罗静 , 陈元勋, 黄婧, 刘晓亚    
江南大学 化学与材料工程学院 食品胶体与生物技术教育部重点实验室, 江苏 无锡 214122
摘要: 通过自由基聚合法制备无规共聚物聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/N-乙烯基咔唑P(GMA-co-NVC),并将其对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行非共价键表面修饰得到P(GMA-co-NVC)/MWCNTs,再与环氧树脂(EP)复合,采用浇注成型法制备聚合物改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。通过拉伸实验、电阻率测试和差式扫描量热法研究聚合物改性碳纳米管对环氧树脂力学、电学和热学性能的影响。结果表明:修饰后的碳纳米管比原始碳纳米管对环氧树脂有更明显的增强和增韧作用,当P(GMA-co-NVC)/MWCNTs质量分数为0.25%时,复合材料的体积电阻率为106Ω·m,相比于纯环氧树脂(1014Ω·m)下降了8个数量级,玻璃化转变温度(Tg)也由144℃提高至149℃。
关键词: 多壁碳纳米管    环氧树脂    N-乙烯基咔唑    双亲无规共聚物    非共价修饰   
Preparation and Performance of Amphiphilic Random Copolymer Noncovalently Modified MWCNTs/Epoxy Composite
MA Qiang, LUO Jing , CHEN Yuan-xun, HUANG Jing, LIU Xiao-ya    
The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology(Ministry of Education), School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, China
Abstract: An amphiphilic random copolymer of polyglycidyl methacrylate-co-N-vinyl carbazole P(GMA-co-NVC) was synthesized by free radical polymerization and was used to noncovalently modify multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). The obtained P(GMA-co-NVC)/MWCNTs was mixed with epoxy resin and used to reinforce epoxy resin. Polymer modified carbon nanotubes/epoxy resin composites were prepared by a casting molding method. Tensile test, electrical resistivity test and differential scanning calorimeter(DSC) analysis were used to study the effect of polymer modified carbon nanotubes on the mechanical, electrical, and thermal properties of epoxy resin. The results show that the epoxy composite reinforced with P(GMA-co-NVC)/MWCNTs shows a remarkable enhancement in both tensile strength and elongation at break compared to either the pure epoxy or the pristine MWCNTs/epoxy composites. In addition, the electrical conductivity of epoxy is significantly improved and the volume resistivity decreases from 1014Ω·m to 106Ω·m with 0.25% mass fraction loading of P(GMA-co-NVC)/MWCNTs. Moreover, glass transition temperature of the epoxy composite also increases from 144℃ to 149℃.
Key words: MWCNTs    epoxy resin    N-vinyl carbazole    amphiphilic random copolymer    noncovalent modification   

环氧树脂因其黏结强度、内聚强度高以及优异的耐腐蚀性和绝缘性,成为工业领域不可或缺的基础材料。但环氧树脂固化后内应力较大,交联密度较高,导致其耐热性、耐韧性、耐疲劳性差,质脆等,不能满足现代工业的应用要求,因此对环氧树脂进行改性成为当今工业领域的重大课题之一[1]

碳纳米管[2]由于其特殊的结构和优异的力学[3]、电学[4]性能常被选作复合材料的增强体。然而碳纳米管之间存在强烈的范德华力和π-π相互作用,致使其易发生团聚,对载荷的传递十分不利;而且碳纳米管表面呈惰性,在溶剂和树脂中的分散能力有限,导致其在树脂中难以分散,与树脂相容性较差,发挥不出其应有的特性[5, 6];因而对碳纳米管进行表面改性,提高其在树脂基体中的分散性能迫在眉睫。碳纳米管的表面改性方法通常分为共价键改性[7]和非共价键改性[8]。共价键改性虽然提高了其在树脂中的分散性,相应的力学性能也得以改善,但这是以损失碳纳米管其他优异性能(如热、电等性能)为代价。相比之下,非共价键改性没有破坏碳纳米管的固有结构,所以其性质可以最大程度地得到保留。在众多非共价键改性方法中,基于聚合物来修饰碳纳米管尤为引人关注。聚合物具有结构多样性,同时可以引入不同的官能团来赋予碳纳米管特殊功能,因而比小分子更有优势。双亲聚合物通常是指一种同时含有亲水和亲油基团的聚合物,也可以通过分子设计来同时含有亲填料和亲树脂部分,亲填料部分起到与填料桥接的作用,亲树脂部分起到稳定填料粒子和增强填料与树脂基团相容性的作用,相当于一种大分子偶联剂。由于芘与碳纳米管之间具有极强的π-π相互作用,用含有芘的聚合物来修饰碳纳米管取得了较好的效果[9]。然而芘的价格比较昂贵,制备较为困难,难以工业化,至今市场上仍不易买到可聚合的含芘单体。咔唑同样含有大π键,与碳纳米管之间具有强的π-π作用,并且N-乙烯基咔唑是一种常见的聚合单体,以N-乙烯基咔唑作为共聚单体制备含有咔唑的聚合物来修饰碳纳米管并用于改性环氧树脂至今鲜有报道。

本工作将甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-乙烯基咔唑通过自由基聚合制备得到一种同时含有咔唑和环氧基团的双亲共聚物,双亲共聚物的分子链通过咔唑基团与碳纳米管间强的π-π作用牢固地吸附在碳纳米管表面[10],同时聚合物链上的环氧基团可以提高碳纳米管与环氧树脂的相容性,并在固化时与环氧树脂发生化学键合作用,对增强两者间的界面黏合力具有重要的意义,显著提高环氧树脂的性能和应用价值。

1 实验材料与方法 1.1 实验原料

多壁碳纳米管(MWCNTs>95%,质量分数,下同)购自中科院成都有机化学有限公司;N-乙烯基咔唑(NVC,98%)购自百灵威科技有限公司;甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA,97%)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司;双酚A型环氧树脂(E51,环氧值:0.51)购自国都化工(昆山)有限公司;固化剂甲基六氢苯酐购自波林化工(常州)有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN), N, N-二甲基甲酰胺(DMF), 四氢呋喃(THF), 乙醇均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备

在圆底烧瓶中加入3.0g的GMA和3.0g的NVC,并加入0.06g的引发剂AIBN,溶于适量THF中,70℃下搅拌12h,制备路线如图 1所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸出溶剂,残留物用乙醇洗涤,室温下真空干燥即可得到聚合物P(GMA-co-NVC)。取50mg聚合物溶于20mL DMF中超声分散得到聚合物溶液,再取50mg碳纳米管溶于30mL DMF中超声分散得到碳纳米管分散液,将两者混合超声分散0.5h后搅拌过夜,用0.45μm的微孔滤膜抽滤即可得到聚合物改性碳纳米管P(GMA-co-NVC)/MWCNTs。将质量分数为0.05%,0.15%,0.25%,0.35%,0.45%的改性碳纳米管加入环氧树脂中,70℃下搅拌过夜,再加入脱泡剂、固化剂机械搅拌均匀后抽真空脱泡,其中环氧树脂与固化剂的配比为1:1。浇注到模具中后按80℃/1h+100℃/1h+120℃/1h+140℃/2h的工艺进行固化,即可得到聚合物改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。

图 1 共聚物P(GMA-co-NVC)的制备路线 Fig. 1 The synthesis route of P(GMA-co-NVC) copolymer
1.3 仪器表征

通过AVANCE Ⅲ HD 400MHz核磁共振波谱仪对聚合物的结构进行表征,溶剂为氘代氯仿,内标为TMS;采用Nicolet iS50 FT-IR傅里叶红外光谱仪通过溴化钾压片的方式对聚合物修饰碳纳米管进行表征;将碳纳米管及聚合物修饰碳纳米管超声分散在DMF中形成分散液,用移液枪吸取半滴滴到铜网上,待溶剂挥发完毕后利用JEM-2100透射电子显微镜(TEM)进行观察;同样取上述分散液滴到硅片表面,待溶剂挥发完毕喷金处理,利用S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)进行拍摄。

1.4 性能测试

利用Instron 5940万能材料试验机按ASTM D638标准测试材料的拉伸性能,恒定速率为10mm/min的外力,连续加载直至试样断裂,每个数据取4根拉伸试样测试所得的平均值。采用ZC90型高阻计测试材料的电学性能,恒定电压为1000V,每个数据取3组电导率试样测试所得的平均值。采用204 F1差示扫描量热仪(DSC)在氮气气氛中测试复合材料的热稳定性,升温速率为10℃/min。

2 结果与分析 2.1 聚合物P(GMA-co-NVC)的结构表征

图 2是双亲聚合物P(GMA-co-NVC)的1H-NMR谱图。其中δ=7.26处的峰对应溶剂CDCl3的峰,δ=1.56处的峰对应水峰,δ=6.5~8.1处的峰对应NVC上芳环质子氢的特征峰[11]δ=3.8和δ=4.3的峰对应GMA上毗邻酯键的质子氢特征峰,δ=2.5~3.2的峰对应GMA上环氧基团的质子氢特征峰[12]

图 2 共聚物P(GMA-co-NVC)的1H-NMR图 Fig. 2 1H-NMR spectrum of P(GMA-co-NVC) copolymer
2.2 聚合物P(GMA-co-NVC)改性碳纳米管的结构表征

图 3是双亲聚合物、裸碳纳米管和聚合物改性碳纳米管的红外光谱图,可以看到裸碳纳米管几乎无任何明显吸收峰,这与碳纳米管的结构特性相符;而双亲聚合物改性碳纳米管在1731cm-1处出现尖锐的吸收峰,这应归属于GMA链段羰基的伸缩振动吸收峰[13]。在1591cm-1处出现了苯环骨架的CC振动吸收峰,1455cm-1处对应咔唑基团苯环骨架的CC特征振动吸收峰,1405cm-1处对应咔唑基团的苯环振动C—C吸收峰,1328cm-1和1216cm-1处则分别出现了N—C(C为苯环上的)振动吸收峰和N—C(C为非苯环上的)振动吸收峰[14],其中1591cm-1和1455cm-1均对应于苯环骨架的CC振动吸收峰,只是1455cm-1 为咔唑基团上苯环共振引起的[15]。在906,841,754cm-1处出现了GMA链段的环氧环中C—H的伸缩振动吸收峰[16]

图 3 聚合物、裸碳纳米管和聚合物改性碳纳米管的红外光谱图 Fig. 3 FT-IR spectra of P(GMA-co-NVC), MWCNTs and P(GMA-co-NVC)/MWCNTs
2.3 聚合物P(GMA-co-NVC)改性碳纳米管的形貌表征

采用透射电镜观察裸碳纳米管和聚合物修饰碳纳米管的微观形貌,如图 4(a-1)(a-2)所示。可以看到裸碳纳米管表面非常光滑,呈束状且相互缠结,管径为20nm左右,如图 4(a-1)所示。而聚合物改性后的碳纳米管呈单根分散,并且表面变得比较粗糙,管径为50nm左右,如图 4(a-2)所示,说明聚合物包覆层厚度为15nm。这是由于双亲聚合物侧链上的咔唑基团是含有两个苯环的稠环芳烃,会与碳纳米管发生强烈的π-π作用而吸附在碳纳米管表面,使碳纳米管管径明显增加,表面变粗糙,同时有效降低了碳纳米管间的聚集和缠结作用。进一步通过扫描电镜观察裸碳纳米管和聚合物修饰碳纳米管的微观形貌,如图 4(b-1)(b-2)所示。可以看到图 4(b-1)中,大多数裸碳纳米管没有分散开来,呈现出缠结聚集的状态,形成大片的团聚体,而经过聚合物改性后的碳纳米管相互缠绕现象得到明显改善,如图 4(b-2)所示,表明聚合物的非共价修饰有效阻止了碳纳米管的聚集。SEM图也进一步证明了聚合物改性碳纳米管的分散性明显高于裸碳纳米管。

图 4 裸碳纳米管(1)和聚合物改性碳纳米管(2)的透射电镜照片(a)和扫描电镜照片(b) Fig. 4 TEM (a) and SEM (b) images of MWCNTs (1) and P(GMA-co-NVC)/MWCNTs(2)

通过以上红外光谱、扫描电镜及透射电镜的观察和分析, 可以确定在碳纳米管的表面已成功修饰聚合物P(GMA-co-NVC)。

2.4 复合材料的力学性能

表 1为裸碳纳米管和聚合物改性碳纳米管的含量对环氧树脂复合材料力学性能的影响,由表 1可知,当裸碳纳米管的含量超过0.05%(质量分数,下同)时复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈现出明显的下降趋势,这是因为裸碳纳米管含量超过0.05%后在树脂中发生团聚,形成的碳纳米管聚集体增多,而这些聚集体在复合材料受到外力作用时起到了破坏作用导致复合材料的拉伸性能降低。但聚合物改性碳纳米管的添加却使复合材料的拉伸强度和断裂伸长率相比纯环氧树脂均有明显的提高,当加入0.15%的聚合物改性碳纳米管时,环氧树脂的拉伸强度由42.51MPa提高到59.61MPa,断裂伸长率也由2.00%提高到3.05%。这与碳纳米管在环氧树脂基体中的分散程度以及两者间的界面作用力有关。首先,聚合物的修饰降低了碳纳米管本身的表面能,减少了自身的团聚现象,有利于碳纳米管在树脂基体中更好地分散;其次,碳纳米管表面聚合物分子链上的环氧基团与环氧树脂基体具有较好的相容性,还能参与环氧树脂的固化反应,增强两者间的界面作用力,这样P(GMA-co-NVC)就像一座桥梁,依靠两端形成的作用力将碳纳米管与树脂基体牢固地连接在一起,使之成为一个有机整体,这样环氧树脂承受的应力可以有效地转移给碳纳米管,显著提高了环氧树脂的力学性能。随着改性碳纳米管含量的增多,拉伸强度和断裂伸长率呈先增大后降低的趋势,可能是因为改性碳纳米管含量较少时其在树脂中的分散效果较好,可以和树脂基体充分接触,拉伸测试时基体上的力可以迅速传递到改性碳纳米管上,因此有效提升了复合材料的拉伸强度和韧性。在改性碳纳米管含量达到0.15%时复合材料的力学性能最佳,拉伸强度和断裂伸长率分别较纯环氧树脂提高了40.23%和52.5%。当改性碳纳米管含量超过0.15%时,复合材料的力学性能开始呈现下降趋势,这是因为改性碳纳米管加入较多时,部分改性碳纳米管在树脂中发生团聚,反而减小了改性碳纳米管与树脂基体的接触面积产生缺陷,从而造成应力集中,使增强增韧效果变差。

表 1 裸碳纳米管和聚合物改性碳纳米管含量对环氧树脂复合材料力学性能的影响 Table 1 The relationship between the content of pristine MWCNTs, P(GMA-co-NVC)/MWCNTs and mechanical properties of epoxy resin composite
Filler Mass fraction/% Tensile strength/MPa Elongation at break/%
No filler (pure epoxy) 0.00 42.51 2.00
Pristine MWCNTs 0.05 45.31 2.51
0.15 34.45 1.86
0.25 31.69 1.61
0.35 23.90 1.22
0.45 20.42 0.93
P(GMA-co-NVC)/MWCNTs 0.05 47.46 2.20
0.15 59.61 3.05
0.25 56.78 2.65
0.35 46.46 2.15
0.45 43.95 2.06
2.5 复合材料的电学性能

环氧树脂是一种典型的绝缘材料,图 5为聚合物改性碳纳米管含量对环氧树脂复合材料表面电阻率和体积电阻率的影响。可以看到纯环氧树脂表面电阻率极高,可达1014 Ω·m2。随着聚合物改性碳纳米管含量的增加,复合材料的表面电阻率呈逐渐减小的趋势,说明其导电性逐渐增强。当改性碳纳米管含量达到0.25%时,表面电阻率急剧下降至106 Ω·m2,下降了8个数量级,导电逾渗现象明显。说明此时复合材料中大量改性碳纳米管相互接触,在树脂基体中形成了良好的导电通路[17, 18]。当改性碳纳米管含量继续增加时,表面电阻率的变化趋于平缓,这是由于已经形成了稳定的导电通路,过多加入改性碳纳米管不会继续形成新的导电通路。由此可知,该复合材料的逾渗阈值为0.25%。图 5中复合材料的体积电阻率随着改性碳纳米管含量的增加呈现出相同的趋势。纯环氧树脂体积电阻率为1014Ω·m,当改性碳纳米管含量提高到0.25%时,复合材料的体积电阻率降到106Ω·m,下降了8个数量级。继续提高改性碳纳米管在环氧树脂复合材料中的含量,体积电阻率下降并不明显。

图 5 聚合物改性碳纳米管含量对环氧树脂复合材料表面电阻率和体积电阻率的影响 Fig. 5 The relationship between the content of P(GMA-co-NVC)/ MWCNTs and surface resistivity with volume resistivity of epoxy resin composite
2.6 复合材料的热稳定性

不同聚合物改性碳纳米管含量的复合材料玻璃化转变温度(Tg)如图 6所示。纯环氧树脂的玻璃化转变温度为144℃,随着改性碳纳米管含量的提高,复合材料的玻璃化转变温度逐渐提升,当聚合物改性碳纳米管含量达0.25%时玻璃化转变温度可达149℃,说明聚合物改性碳纳米管的加入可以提高复合材料的玻璃化转变温度[19]。一方面改性碳纳米管表面能较高,会抑制环氧树脂分子链的运动;另一方面改性碳纳米管表面引入带有环氧官能团的P(GMA-co-NVC)聚合物,通过与环氧树脂的交联固化,有效提升了改性碳纳米管与环氧树脂间的界面黏结力,使改性碳纳米管的分散性得到改善,因此有利于Tg的提高。

图 6 不同含量聚合物改性碳纳米管的环氧树脂复合材料DSC曲线 Fig. 6 DSC curves for epoxy resin composites with different content of P(GMA-co-NVC)/MWCNTs
3 结论

(1)P(GMA-co-NVC)通过其侧链上的咔唑基团与碳纳米管间的π-π作用吸附在碳纳米管表面, 成功对其进行了表面改性,有效阻止了碳纳米管团聚。

(2)P(GMA-co-NVC)修饰后的碳纳米管比裸碳纳米管对环氧树脂具有更明显的增强和增韧作用。电、热性能研究发现,添加0.25%的修饰碳纳米管,复合材料的表面/体积电阻率下降了8个数量级,Tg提高至149℃。

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