2016, Vol. 44
文章信息
- 曹中明, 杨元政, 许佳雄, 谢致薇
- CAO Zhong-ming, YANG Yuan-zheng, XU Jia-xiong, XIE Zhi-wei
- 硫化时间对固态硫化铜锌锡硫薄膜性能的影响
- Effect of Sulfurization Time on Properties of CZTS Thin Films by Solid-state Sulfurization
- 材料工程, 2016, 44(9): 63-67
- Journal of Materials Engineering, 2016, 44(9): 63-67.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.09.010
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文章历史
- 收稿日期: 2015-01-13
- 修订日期: 2016-07-22
铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4, CZTS)的组成元素在地球上含量丰富、成本低廉、对环境友好，是一种理想的薄膜太阳能电池吸收层材料。这种薄膜材料是P型直接带隙半导体，其对可见光的吸收系数达104cm-1，禁带宽度约为1.5eV，与太阳光谱十分匹配，制备的薄膜太阳能电池理论光电转换效率极限达32.2%[1]。目前有多种制备CZTS薄膜的方法，Todorov等[2]采用联氨溶液法沉积制得Cu2ZnSn(Se, S)4作为吸收层的太阳能电池，光电转换效率达11.1%，Wang等[3]在此基础上，使用多晶Cu2ZnSn(Se, S)4制备单结薄膜太阳能电池，其转换效率达12.6%。IBM公司采用热蒸发法制得纯CZTS薄膜作为吸收层的太阳能电池转换效率为8.4%[4]。Guo等[5]采用电化学沉积法制得的CZTS电池转换效率达7.2%。此外，制备CZTS的方法还有电沉积法[6]，连续离子层吸附反应法(Successive Ionic Layer Adsorption Reaction, SILAR)[7]和喷雾热解法[8]等。采用对铜锌锡(CZT)金属预制膜进行硫化的二步法制备薄膜的工艺简单，重复性好。采用H2S为硫源[9]虽容易控制实验中的参数，但H2S为腐蚀性易燃有毒气体，不便储存和运输，对设备和生产安全具有一定的危害性。Araki等[10]采用硫块作为硫源，在氮气中硫化CZT金属预制膜制得的CZTS薄膜转换效率达1.79%。Jiang等[11]利用硫粉作为硫源，在氮气中硫化CZT金属预制膜制得性能良好的CZTS薄膜。本工作采用升华硫粉作为固态硫源，在氮气中硫化CZT金属预制膜制备CZTS薄膜，研究硫化时间对CZTS薄膜特性的影响。
1 实验 1.1 CZTS薄膜的制备采用硫化CZT金属预制膜二步法制备CZTS薄膜。第一步，采用磁控溅射法制备CZT金属预制膜；第二步，使用硫粉作为硫源，在管式炉中对CZT预制膜进行硫化处理。用尺寸为1.25cm×2cm的钠钙玻璃作为衬底，先用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗10min。然后用FJL560型高真空磁控溅射与离子束联合溅射设备，采用直流磁控溅射法在钙钠玻璃上溅射Mo，厚度为1μm。选用纯度均为99.9%的Zn，Cu，Sn(尺寸均为60mm×3mm)金属靶为靶材，按Zn/Sn/Cu的顺序，依次采用直流/射频/直流磁控溅射的方式，功率分别为50W/50W/40W，形成CZT预制膜。腔室本底真空压强为4×10-4Pa，工作气压为0.5Pa。参考本课题组前期实验优化参数[12]，CZT预制膜中Zn，Sn和Cu金属层的设计厚度分别为110, 600, 190nm。
使用LTKC-6-13型石英管式炉对CZT预制膜进行分段加热硫化。将置有2g纯度为99.95%的升华硫(粉末，以下简称硫粉)和CZT预制膜的石英盒移入管式炉内。首先对管式炉预通氮气5min，随后管式炉加热到150℃，保持5min，然后以10℃/min的升温速率，加热至500℃，分别保温20，40，60，80min进行硫化处理，硫化结束后自然冷却至室温。
1.2 CZTS薄膜的表征采用D/Max-UltimaIV型X射线衍射分析仪(XRD)和LabRAM HR800型激光紫外拉曼光谱仪(入射波长633nm)分析薄膜的物相结构。采用Oxford X-Max 50 X射线能谱仪(EDS)分析薄膜的成分。利用S-3400N-Ⅱ型扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌，并通过截面图估量薄膜的厚度。使用T6新世纪型紫外-可见分光光度计测试薄膜的透射光谱，通过透射光谱计算得到样品的禁带宽度。
2 结果与讨论 2.1 CZTS薄膜的相结构图 1为不同硫化时间CZTS薄膜的XRD谱。由图 1可见，在2θ=28.46°, 33.05°, 47.36°, 56.16°附近，5个样品均出现了晶化衍射峰，其对应为锌黄锡矿结构的CZTS(JCPDS 26-0575)的(112)，(200)，(220)，(312)处的衍射峰，其中最强的衍射峰对应为(112)，表明CZTS薄膜沿(112)面择优生长。由此可得，不同硫化时间的薄膜样品均可能有CZTS生成。当硫化时间为20min时，除CZTS对应的主要衍射峰外，无其他物相明显的衍射峰。当硫化时间为40min时，在2θ=31.52°处出现可能为SnS(JCPDS 32-1361)的衍射峰。在硫化时间为60min及以上时，在2θ=26.55°, 33.96°处，与Cu2SnS3 (JCPDS 35-0684)衍射峰相吻合。在2θ=34.58°处对应的衍射峰可能为Sn2S3(JCPDS 27-0899)。
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图 1 不同硫化时间CZTS薄膜的XRD谱 Fig. 1 The XRD patterns of CZTS films for different sulfurization time |
由于Cu2SnS3，Cu3SnS4，ZnS有部分XRD衍射峰与CZTS相似，因此需测试薄膜的拉曼光谱进一步证实。CZTS薄膜的拉曼激发光谱如图 2所示。由图 2可见，当硫化时间为20min时，其拉曼光谱出现明显CZTS特征峰[13, 14]，分别在287, 338, 366cm-1和374cm-1处，结合XRD谱显示在此实验条件下薄膜中无其他明显杂质，推断制得物相较纯的锌黄锡矿结构CZTS。随着硫化时间延长，CZTS的特征峰变弱，且发生偏移，硫化时间为20min时最强峰位在338cm-1处，当硫化时间延长至40，60min时，338cm-1处峰位均变弱，最强峰位分别出现在347, 355cm-1处。当硫化时间为40min时，在189cm-1和220cm-1处出现SnS的特征峰[14, 15]，这种现象在硫化时间为20min和60min均不明显，可以推断在硫化时间为40min的XRD谱(图 1)中2θ=31.52°处衍射峰对应的相为SnS。当硫化时间为60min时, 在307cm-1处出现少量的Sn2S3特征峰[15]，可能对应2θ=34.58°处的衍射峰。在303，355cm-1处出现Cu2SnS3的特征峰[14, 15]，可以确定在2θ=26.55°, 33.96°处衍射峰对应的相为Cu2SnS3。
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图 2 不同硫化时间制备的CZTS薄膜的拉曼散射谱 Fig. 2 Raman spectra of CZTS films for different sulfurization time |
在500℃的硫化过程中，CZTS的形成主要反应机制[16, 17]为
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(1) |
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(2) |
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(3) |
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(5) |
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(6) |
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(7) |
在硫化时间为20min时，各反应物恰当反应，生成单一的CZTS。当硫化时间为40min时，可能由于反应(3)的深入进行，出现过量的SnS。在硫化时间为60min和80min时，随着反应时间的延长，薄膜中SnS的含量可能因蒸发或与装置内的硫和其余物质发生反应(4)，(5)，(6)而减少，因而出现Sn2S3和Cu2SnS3。
当硫化温度持续在450℃以上时，CZTS存在分解反应，其反应机制[18]为
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(8) |
因此，在硫化时间为40min时，SnS的出现也可能由CZTS的分解产生。
2.2 CZTS薄膜的成分图 3给出不同硫化时间制备的CZTS薄膜的各元素含量。随着硫化时间的延长，Cu含量增加，Zn含量显著减少，可能与Zn具有较高的饱和蒸气压有关，这种现象在文献[16]中曾经提及。表 1给出不同硫化时间制备的CZTS薄膜组分的原子比。所有的CZTS薄膜样品均富S，硫化时间为20min制得的样品贫Cu富Sn，各元素原子接近CZTS理论化学比。
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图 3 不同硫化时间制备的CZTS薄膜各元素含量 Fig. 3 Element atomic fraction of composition of CZTS thin films |
| Sulfurization time/min | Cu/(Zn+Sn) | Zn/Sn | S/metal |
| 20 | 0.79 | 0.82 | 1.23 |
| 40 | 0.82 | 0.29 | 1.08 |
| 60 | 0.96 | 0.28 | 1.19 |
| 80 | 1.03 | 0.22 | 1.08 |
随着硫化时间的延长，因为Zn含量的显著减少[19]，反应(7)中合成CZTS的反应物ZnS不足，导致部分CZTS朝分解方向进行，加剧了部分CZTS的分解，导致中间产物Sn2S3和Cu2SnS3的增加。在硫化时间为20min时，薄膜各组分接近化学原子比，Cu/(Zn+Sn)=0.79，Zn/Sn=0.82，S/metal=1.23，呈贫Cu富Sn。
2.3 CZTS薄膜的形貌图 4为不同硫化时间制备的CZTS薄膜的表面形貌。可以看出，当硫化时间为20min时，薄膜表面较致密，晶粒没有明显聚集成团。此时薄膜中具有单一成分的CZTS，表面晶粒大小均匀，可得到表面平整的CZTS薄膜。当硫化时间为40min时，晶粒变大，薄膜表面粗糙，这可能是由于出现易挥杂质SnS，导致薄膜表面出现孔洞且不平整。当硫化时间延长到60min时，薄膜表面的晶粒聚集成团，开始形成岛状，并出现较大的颗粒，表面孔隙较多。在硫化时间为80min时，大颗粒增多，薄膜表面晶粒形成岛状。CZTS薄膜的表面形貌与Cu/(Zn+Sn)的比值有关[20]；随着硫化时间延长，Cu/(Zn+Sn)的比值增加，薄膜表面变得更粗糙，并且孔隙增多。吸收层薄膜表面缺陷较多，会导致太阳能电池的转换效率降低[21]；因此，硫化时间为20min时制得的CZTS薄膜适合作为吸收层材料。由截面图测得20，40，60，80min对应的薄膜厚度分别为1.02，1.40，1.38，1.39μm。
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图 4 不同硫化时间制备的CZTS薄膜表面形貌(a)20min; (b)40min; (c)60min; (d)80min Fig. 4 Surface morphology of CZTS films for different sulfurization time (a) 20min; (b) 40min; (c) 60min; (d) 80min |
图 5(a)为不同硫化时间制备的CZTS薄膜的紫外-可见透射光谱。随着硫化时间的延长，CZTS的光学特性也随之变化。对CZTS而言，在不考虑反射的情况下，其吸收系数α的计算公式[22]为
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图 5 不同硫化时间制备CZTS薄膜的光学性能(a)透射光谱; (b)吸收系数; (c)(αhν)2-hν曲线 Fig. 5 Optical properties of CZTS thin films sulfurized for different sulfurization time (a)transmittance; (b)absorption coefficient; (c)curve of (αhν)2-hν |
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(9) |
式中：T为透射率；d为CZTS薄膜的厚度。图 5(b)是通过计算公式(9)得出的吸收系数图，所有样品吸收系数在可见光的范围均达104cm-1。
由于CZTS材料是一种直接带隙的半导体，可利用量子力学中电子跃迁的理论推导出其光吸收系数α与禁带宽度Eg的关系[22]为
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(10) |
式中：Aa是常数; h为普朗克常数；ν为入射光频率。利用公式(10)，以hν为x轴，(αhν)2为y轴，如图 5(c)所示，沿(αhν)2-hν曲线中直线部分作外延线至与hν轴相交，外延线在x轴上的截距即为禁带宽度Eg。在硫化时间为20, 40, 60, 80min对应的样品禁带宽度分别为1.56, 1.45, 1.41, 1.43eV，所有样品的禁带宽度均与CZTS薄膜禁带宽度的理论值1.51eV较接近。这是因为CZTS是四元化合物，在制备中产生SnS, Sn2S3和Cu2SnS3，禁带宽度小于CZTS[19]，因此在制备CZTS的过程中，需要控制除CZTS外其他各物相的形成。
3 结论(1) 采用硫粉作为固态硫源，硫化CZT金属预制膜，可制备含锌黄锡矿结构的CZTS薄膜。随着硫化时间的延长，薄膜表面越粗糙，晶粒越趋岛状生长，Cu含量增加，Zn含量明显减少，出现SnS, Sn2S3和Cu2SnS3二级相。
(2) 所有样品的吸收系数均达104cm-1，硫化时间为20，40，60，80min的样品禁带宽度分别为1.56，1.45，1.41，1.43eV。硫化时间延长，禁带宽度减小。
(3) 硫化时间为20min可制得单一锌黄锡矿结构的CZTS，化学组分贫Cu富Sn，薄膜表面均匀平整，无明显孔隙，厚度约1.02μm，光电性能较优，适合作为CZTS薄膜太阳能电池的吸收层。
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