材料工程  2016, Vol. 44 Issue (8): 111-120   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.018
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徐学宏, 王小群, 闫超, 王旭
XU Xue-hong, WANG Xiao-qun, YAN Chao, WANG Xu
环氧树脂及其复合材料微波固化研究进展
Research Progress on Microwave Curing of Epoxy Resin and Its Composites
材料工程, 2016, 44(8): 111-120
Journal of Materials Engineering, 2016, 44(8): 111-120.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.018

文章历史

收稿日期: 2014-10-16
修订日期: 2015-12-22
环氧树脂及其复合材料微波固化研究进展
徐学宏1, 王小群1 , 闫超2, 王旭2    
1. 北京航空航天大学 材料科学与工程学院, 北京 100191 ;
2. 上海飞机制造有限公司, 上海 200436
摘要: 在介绍微波固化技术的原理及其优点的基础上,综述了环氧树脂及其复合材料的微波固化研究进展,重点讨论了微波固化对环氧树脂及其复合材料固化体系的固化速率、固化产物力学性能和热性能的影响,介绍了颗粒增强环氧树脂和纤维增强环氧树脂两种适合微波固化的复合材料系及工业应用关键技术问题,并对环氧树脂及其复合材料微波固化的应用前景进行了展望。
关键词: 环氧树脂    复合材料    微波固化    力学性能    热性能   
Research Progress on Microwave Curing of Epoxy Resin and Its Composites
XU Xue-hong1, WANG Xiao-qun1 , YAN Chao2, WANG Xu2    
1. School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China ;
2. Shanghai Aircraft Manufacturing Co., Ltd., Shanghai 200436, China
Abstract: Research progress of microwave curing on epoxy resin and its composites was summarized on the basis of introducing the principle of microwave curing technology and its advantages. The paper focused on the effect of microwave curing on the curing rate of epoxy resin and its composites as well as the mechanical and thermal properties of cured products. Two suitable composite systems for wave curing of powder-strengthened epoxy and fiber-strengthened epoxy and a few key technological problems for industrial application are introduced. The application prospect of microwave curing on epoxy resin and its composites was also presented.
Key words: epoxy resin    composite    microwave curing    mechanical property    thermal property   

作为轻质高效结构设计最理想的材料之一,环氧树脂基复合材料具有比强度高、比模量高、耐腐蚀、抗疲劳、阻尼减振性好、尺寸稳定性好、力学性能可设计性强等优点[1, 2],已经在航空航天、交通运输、风力发电、体育用品、航海造船等工业领域受到广泛关注,并得到大规模应用。

环氧树脂基复合材料只有固化成型后才能作为结构件使用,通常采用热固化技术(高温固化、低温固化)进行固化成型(热压罐成型工艺、液体成型工艺)。传统的加热固化是外部热源通过辐射由表及里的传导式加热,在材料内部存在着较大的温度梯度,造成沿厚度方向树脂固化不均匀,易于产生较大内应力,并且固化速率慢、加热时间长,严重影响了环氧树脂基复合材料的固化效率与成型质量[3]。另外,环氧树脂基复合材料在加热固化过程中需要昂贵的制品芯模、成型模具等辅助材料,制造工艺复杂,且设备能耗高,不利于成本的降低,同时加热固化成型方法也不便于复合材料结构制件在外场或战时的快速维修。

微波固化技术在复合材料领域中的研究与应用,始于20世纪80年代中期。微波固化具有传热均匀、加热效率高、能耗低、固化速率快、加工周期短、易于控制等特点,正好弥补了上述传统加热固化存在的缺点,成为近三十年迅速发展的一种新型固化技术。微波固化在环氧树脂基复合材料固化成型及快速修复方面具有极好的发展前景,受到人们越来越多的重视,成为环氧树脂及其复合材料固化领域的研究热点。

针对环氧树脂及其复合材料的微波固化,国外已经进行了较为广泛的研究,包括微波固化机理和相关基础理论、微波固化行为及工艺过程、微波固化反应器设计与研制等方面,其中微波固化对树脂基复合材料界面性能与界面形成机制的影响研究比较活跃。国内在环氧树脂基复合材料微波固化研究上刚起步,初步探讨了环氧树脂的微波固化行为及工艺,并将微波固化技术应用于复合材料的微波修补以及飞机结构损伤复合材料的微波快速抢修,在复合材料外场快速修补用微波设备、修复材料及修复工艺等方面取得了一些探索性的成果。本文主要介绍当前国内外在环氧树脂及其复合材料微波固化领域的研究进展及应用成果,并对未来的研究趋势进行展望。

1 微波固化的原理

微波是频率为0.3~300GHz的电磁波(波长1mm~1m),工业和科研中用于加热的微波频率是0.915GHz(波长32.8cm)和2.45GHz(波长12.2cm)。微波频率与化学基团的旋转振动频率接近,可改变分子的构象,选择性地活化某些反应基团,使得化学反应速率比传统加热方法增加数倍、数十倍乃至上千倍,这一特性吸引国内外众多科研人员投入到微波化学反应研究之中。

对于微波固化的机理,有“致热效应”和“非致热效应”两种解释。微波的“致热效应”认为微波是一种内加热,使反应体系温度升高而加速反应,导致树脂体系固化。目前,传统观点认为微波固化主要是由于微波的“致热效应”,固化机理是:在微波电磁场作用下,材料中的极性分子由随机分布状态转为依电场方向进行取向排列,这种取向运动以每秒数十亿次的频率不断变化,造成分子的剧烈运动与碰撞摩擦,从而产生热量,实现电磁能直接转化为介质内的热能[4]。微波的“非致热效应”认为微波除了具有热效应外,还存在一种不是由温度引起的非热效应,它能改变反应动力学,降低反应活化能。微波的“非致热效应”一般认为来自于微波辐射场对离子和极性分子的洛仑兹力作用[3]

微波固化时,交变电磁场直接与材料内的分子发生相互作用,由介电损耗或磁损耗直接将微波能转化为热能,实现对材料的“体积加热”,这种相互作用主要由材料的介电性能决定。在均匀的微波辐射下,材料对微波能量的吸收可以用公式(1)表示:

(1)

式中:P为单位体积内的吸收能,W/m3f为微波频率,Hz;E为电场强度,V/m;ε′为介电常数,F/m;tanδ为介质损耗角正切。由式(1)可知,材料吸收微波的能力主要由其介质损耗因数来决定,即介质损耗因数越大,对微波的吸收能力越强。

微波透过介质表面进入其内部,由于介质对微波能的吸收而转化为热量,随着穿透距离的增加,微波所携带的能量会以指数形式衰减。微波的穿透深度可以定义为:微波功率从介质表面衰减到表面值的1/e(36.8%)时的透入距离。当超出穿透深度后,由于微波能量衰减严重,微波的体积加热特性可以忽略。若自由空间的介电常数为ε0,微波的穿透深度可用公式(2)表示:

(2)

式中:d为微波穿透深度,m;c为微波传播速率,m/s;f为微波频率,Hz;ε″为介电损耗因子。由此可见,微波的穿透深度随波长的增大而变大,微波频率越高,波长越短,其穿透能力也越弱。对于0.915GHz和2.45GHz的常用微波频率而言,穿透深度约为几厘米到几十厘米的范围,微波辐射作用下大致可以实现对介质的内外均匀一致加热。

2 环氧树脂的微波固化

由于分子结构中含有大量极性基团,环氧树脂具有较高的介电常数和介质损耗因数,在微波辐射下能够很好地吸收微波能量,内外同时均匀受热而固化。作为基体材料,环氧树脂在微波辐射下的固化机理、固化特性及固化产物性能对探索其复合材料的微波固化成型工艺具有重要的参考价值和指导意义。目前,国内外众多学者对环氧树脂的微波固化进行了大量理论与实验研究,主要涉及了环氧树脂的微波固化特性及固化产物的结构和性能、环氧树脂的微波固化反应机理及不同的微波辐射方式对环氧树脂固化的影响。

2.1 微波固化特性及固化产物性能

研究人员对不同环氧树脂体系在微波辐射下的固化行为及固化产物性能进行了广泛研究,涉及的环氧树脂体系有环氧/多元胺、环氧/酸酐、环氧/聚酰胺等。

环氧/多元胺体系是环氧树脂微波固化的主要研究对象,其中树脂基体大多采用双酚A型环氧树脂(DGEBA),固化剂有二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)、间苯二胺(mPDA)等。对于DGEBA/DDM体系,微波固化能够提高固化反应速率[5-7],不会改变最终产物的分子结构[8, 9];微波固化产物具有与热固化相当[5, 8]或更高[7]的玻璃化转变温度(Tg),而拉伸强度比热固化稍低[7]。对于DGEBA/DDS体系,微波固化反应速率显著增加[5, 10, 11],但产物最终固化度低于热固化[5, 10];Wei等[11]发现微波固化产物的Tg高于热固化,而Boey等[5]认为微波固化产物的Tg明显低于热固化。对于DGEBA/mPDA体系,微波固化能够加快固化反应速率[5, 11],微波固化产物的Tg与热固化相当[5]或更高[11]。在其他环氧/多元胺体系微波固化方面:对DGEBA/3DCM(二氨甲基环己基甲烷)体系进行微波固化研究,结果表明:与热固化相比,微波固化能提高反应速率,缩短凝胶和玻璃化时间[12];微波固化产物拉伸性能优于热固化,原因是微波固化后体系内部更加均匀[13]。Yarlagadda等[14]使用异佛尔酮二胺(H2403)、环己胺(H2409)固化R2512, R2515, R2516三种环氧树脂,研究发现与热固化相比,微波固化具有更高的Tg,可以提高环氧树脂的力学性能。任重远等[15]研究发现微波辐射能够使环氧E51/二乙烯三胺体系快速固化,且固化产物的力学性能略有提高。宋世红等[16]研究了环氧树脂/DMP30体系的微波固化,发现微波固化可以明显缩短固化时间,产物结构与热固化相同,具有更好的弯曲性能,而冲击强度略低一些。

关于环氧/酸酐体系微波固化的研究结果表明,微波固化比热固化时间显著减少,固化效率明显提高[17-19]。Tanrattanakul等[19]发现微波固化产物的固化度、Tg及力学性能与热固化产物相似,结构稍微不同于热固化产物。吴轲等[17]和Zhou等[18]发现微波固化产物的力学强度高于热固化产物,但断裂伸长率和挠度有所降低。

在环氧/聚酰胺体系的微波固化方面,钟发春等[20]以水为发泡剂,采用微波固化制备了环氧/聚酰胺泡沫材料,压缩性能十分优越,且耐热性能好。耿杰等[21]研究了环氧E51/聚酰胺体系的微波固化行为,发现影响其微波固化效率的工艺参数主次顺序依次为加热时间、输出功率、加热周期、间歇时间,微波固化物的Tg和弯曲性能比热固化物有所降低,认为主要是由微波场的不均匀性引起的。

从目前环氧树脂微波固化的研究现状中分析可以得出以下结论:(1)在微波辐射作用下,大部分环氧树脂体系的反应速率比热固化均有所提高,但提高的幅度不尽相同,这说明微波固化对环氧树脂体系具有一定的选择性;(2)与热固化相比,微波固化对反应产物的力学性能是否存在影响,目前各文献报道的研究结果有所不同,但总体上讲影响不是很大;(3)大多数的研究结果均报道称,与热固化相比,环氧树脂的微波固化产物具有相当或更高的Tg,表明微波固化在提高环氧树脂固化产物耐热性能上具有积极作用。

2.2 微波固化反应机理

关于环氧树脂的微波固化机理,争论的焦点是微波固化过程中是否存在“非致热效应”以及微波固化能否改变反应动力学和最终产物的交联结构。

部分学者的研究结果支持存在微波的“非致热效应”:Navabpour等[22]对DGEBA/酸酐HY917体系进行热固化与微波固化,研究发现等温固化时,微波固化反应活化能低于热固化,它们的反应机理有所区别。Wallace等[23]对PR500环氧树脂的微波固化研究结果表明,微波固化中环氧树脂的反应机理与热固化有所不同,环氧-氨基的反应程度更高。谷晓昱等[9]研究了E-51/DDM体系在微波固化和热固化过程中的反应活化能,认为微波固化不能改变最终产物的分子结构,微波辐射能够降低反应活化能,存在微波的“非致热效应”。Saccone等[24]以脂肪二胺K21为固化剂,对DGEBA进行热固化和微波固化,计算了两种固化方式的反应动力学参数,结果如表 1所示。由表 1可知,微波固化反应的活化能明显低于热固化,故而微波固化时存在“非致热效应”,加快了固化反应速率。

表 1 热固化与微波固化动力学参数[24] Table 1 Kinetic parameters for thermal curing and microwave curing[24]
Curing method Ea/(kJ·mol-1) lnk0/min-1
Thermal curing 94.84 31.06
1000W 4.44 0.13
2000W 3.99 0.29
3000W 1.90 2.01

然而,以下一些学者的相关研究结果却对微波的“非致热效应”持否定观点:Mijovic等[25, 26]研究了DGEBA/DDS,DGEBF/MDA和DGEBF/DDS体系在相同温度下的热固化与微波固化,结果表明,微波固化对反应机理和反应动力学没有影响,未发现微波辐射场促进反应动力学的“非致热效应”;Navabpour等[27]考察了RTM6环氧树脂的微波固化与热固化机理,发现两种方式的等温固化反应机理相似,不存在微波的“非致热效应”;Hill等[28]计算了DGEBA/DDS体系微波固化与热固化的反应活化能等动力学参数,结果如表 2所示,可以看出,对于DGEBA/DDS体系,热固化与微波固化的活化能比较接近,微波固化的活化能略低于热固化,并不存在明显的微波“非致热效应”。

表 2 热固化和微波固化动力学参数[28] Table 2 Arrhenius parameters for thermal and microwave cure processes[28]
Parameter Thermal Microwave
Ea/(kJ·mol-1) 69.0 65.7
ln(rate)/(mol·kg-1·min-1) 16.5 15.5

由此可见,关于微波固化过程中是否存在“非致热效应”,目前学术界尚无统一定论。分析原因,一方面可能是由于公开报道的文献所用的环氧树脂体系不同,其在微波辐射作用下的响应程度有所区别;另一方面可能是由于微波场下温度难以直接测量,并且微波电磁场的空间分布不均匀,导致出现研究偏差。

2.3 微波固化工艺探讨

微波固化过程中,由于环氧树脂固化反应的进行,极性基团数量减少,体系黏度变大,介电常数和介质损耗因数都会随温度、固化度及化学结构而发生变化。因此,可以通过监测固化过程中介电常数、介电松弛等性能参数的变化来建立微波辐射条件与环氧树脂微波固化过程的关系,进而确定最佳微波固化工艺。Zong等[29]研究了环氧树脂体系微波固化过程中的介电性能变化,结果表明,介电常数随温度升高而降低,随固化度增加而减小,该实验现象可以运用Davidson-Cole模型进行解释,并发现一个可用Arrhenius速率定律解释的γ松弛,认为该松弛是由交联结构中偶极基团的运动引起的。

在环氧树脂微波固化工艺中,微波输入模式对环氧树脂的固化存在一定影响。在单频率微波和变频微波两种方式的基础上,微波输入模式分为连续输入和脉冲输入两种。Nadir等[30]分别采用连续和脉冲微波对DGEBA/DDM体系的微波固化进行了研究,发现脉冲微波加热比连续微波加热更有效,固化产物力学性能更好。Fu等[31]研究了DGEBA/多元胺(mPDA,DDM,DDS)体系在连续微波和脉冲微波两种方式下的微波固化行为,发现连续微波固化比脉冲微波固化具有更快的反应速率。Rao等[32]采用连续微波和脉冲微波两种方式研究了双官能团环氧/氨基树脂体系的微波固化,结果表明脉冲微波方式下样品固化得更加均匀。

3 环氧树脂基复合材料的微波固化

图 1给出了一些常见材料的介质损耗因数与微波吸收能力的关系[33]。如图 1所示,热固性的环氧树脂属于低损耗型的微波吸收材料,只能吸收少部分的微波,微波固化需要较长的时间,限制了微波加热快速均匀特性的发挥。

图 1 介质损耗因数与微波吸收能力的关系[33] Fig. 1 Relationship between the dielectric loss factor and ability to absorb microwave power for some common materials[33]

根据材料对微波的反射和吸收情况不同,可以将其分为微波良导体、绝缘体、微波介质和磁性化合物四种材料。金属粉末、炭黑、碳纳米管、碳纤维等是微波良导体,能传播微波能量,微波损耗机理主要是电损耗;碳酸钙、氢氧化镁、碳化硅等属于微波介质,能不同程度吸收微波能而被加热,升温效果明显,微波损耗机理主要是介质损耗;钛酸钡、钛酸锆、四氧化三铁等属于磁性化合物,类似于微波介质,微波损耗主要是磁损耗。

因此,在环氧树脂微波固化时,往树脂体系中添加一些高性能的微波吸收材料(金属颗粒、无机化合物或纤维增强体),可以改善树脂体系的介电性能,提高微波吸收能力,进而加快环氧树脂的微波固化反应,缩短微波固化时间。

3.1 颗粒增强环氧树脂复合材料

目前,通过添加能够较强吸收微波的金属或无机非金属颗粒来提升环氧树脂体系微波吸收能力是一种简单易行的方法。特别是纳米微波吸收颗粒与环氧树脂复合后,还可以有效提高其力学性能、热性能[34]

已有学者研究了铜粉[35]、铝粉[36]、纳米银粉[37]、纳米铁粉[4, 38]等不同金属粉末对环氧树脂微波固化特性的影响,结果表明,导电金属粉末对环氧树脂体系介电性能有明显影响,改善了体系微波吸收特性,能够明显缩短微波固化时间。孙晓峰等[4]发现微波能显著改善纳米颗粒与环氧树脂的相容性,提高界面结合性能。欧忠文等[37]指出,纳米银对环氧树脂有显著增韧作用,微波固化产物的抗拉伸强度和抗冲击强度优于热固化。同样作为微波良导体,炭黑和碳纳米管对环氧树脂微波固化特性的影响也有文献报道[39-42]。研究结果表明,炭黑和碳纳米管在微波电磁场中感应良好,会选择性吸收微波辐射能,从而提高体系微波加热效率,有效地促进环氧树脂微波固化反应。Rangari等[40, 41]发现与热固化得到的纯环氧树脂相比,添加0.3%(质量分数)碳纳米管时,微波固化得到的纳米复合材料的弯曲模量、弯曲强度、压缩模量和压缩强度分别提高了27.51%,25.98%,28.93%和6.45%,Tg提升了10~20℃,并且碳纳米管在环氧基体中达到最佳分散。另外,微波固化过程中,碳纳米管的团聚程度比热固化更小一些[42]

有一些无机非金属颗粒在微波场中可以较好地吸收微波,提高微波利用率,对环氧树脂的微波固化具有积极作用。Zhou等[43]采用微波加热法原位聚合制备了有机黏土/环氧纳米复合材料,研究发现微波固化能够提高环氧纳米复合材料中黏土的剥离度,认为是反应物直接吸收微波能,增强了黏土层间的扩散力。Uyanik等[44]采用微波固化制备了有机蒙脱土/环氧纳米复合材料,研究结果表明添加5%有机改性土和5%聚硅氧烷的试样力学性能有显著提高。Chaowasakoo等[45]使用热固化和微波固化制备了粉煤灰/环氧复合材料,研究发现,微波固化缩短了固化时间,提高了复合材料的拉伸和弯曲模量,添加0.5%(质量分数)的粉煤灰能获得最佳的力学性能。刘学清等[46]研究了环氧E44/SiO2复合材料的微波固化,结果表明,E44与SiO2在微波作用下存在耦合效应,SiO2增强了体系微波吸收能力。

分析可知,很多颗粒材料具有良好的微波吸收性能,可以作为环氧树脂微波固化的促进剂。添加微波固化促进剂能够改善环氧树脂体系的介电性能,提升微波吸收能力,加快固化速率,缩短固化时间。此外,有些纳米粒子不仅对微波有吸收作用,而且可以增强增韧环氧树脂,改善固化产物的热性能、力学性能等。

3.2 纤维增强环氧树脂复合材料

1984年,Lee等[47]将微波固化应用于连续纤维增强树脂基复合材料,建立了微波与复合材料之间相互作用机理模型,并测量了在微波辐射下玻璃纤维、碳纤维增强环氧复合材料内部温度分布情况,实验结果与模型预测的结果能够相吻合。研究还发现,在微波辐射下玻璃纤维增强环氧复合材料固化不受纤维取向和极化角的影响;单向碳纤维增强环氧复合材料固化效率决定于极化角,90°时达到最大固化效率;复合材料对微波能的吸收与材料的介电特性和厚度有关。

目前,纤维增强环氧树脂复合材料微波固化的研究涉及的纤维增强体主要有金属纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维等。

金属纤维是微波良导体,能够选择性吸收微波能,缩短复合材料固化周期;还可以提升纤维与环氧基体界面处的温度,提高界面处环氧树脂的固化反应速率,增强纤维表面与树脂之间的化学作用,从而改善复合材料界面性能[48, 49]

在玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料的微波固化方面,学者们进行了较多的研究[50-57]。与热固化相比,作为体积加热的微波固化能够实现由内而外的均匀固化[49],加快固化反应速率,显著缩短固化时间[50-56],甚至获得更高的Tg[54]或固化度[57],充分体现出其传热均匀、加热效率高、固化速率快、能耗低等优点。大多数研究均表明,微波固化对玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料的力学性能并没有坏的影响,微波固化产物具有与热固化产物相当甚至更好的力学性能[52-56]。Bai等[53]研究了微波固化单向玻璃纤维增强环氧复合材料的力学性能,由于固化时间短、压力低,微波固化产物的孔隙率高于热固化,同时其界面强度也高于热固化,认为纤维与树脂界面间的热梯度可能对固化产物最终性能有影响。Tanrattanakul等[55]发现,对于玻璃纤维增强环氧复合材料的微波固化,两阶段式和三阶段式工艺比单阶段式工艺能够获得更好的力学性能,并分析了原因。然而,Yue等[51]考察了热固化和微波固化两种固化方式对玻璃纤维/环氧复合材料力学性能的影响,结果却表明微波固化复合材料的界面性能和韧性均低于热固化。

Day等[58]对芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料的微波固化进行了研究,采用拉曼光谱测试纤维应变分布,再根据应变分布计算界面剪切应变分布。微波固化可以大幅度缩短加工周期,降低加工成本,而对复合材料界面性能无损害,微波固化的复合材料界面剪切强度与热固化大致相当。

针对碳纤维增强环氧树脂基复合材料的微波固化,研究人员已经开展了一些相关工作。研究表明,与热固化相比,采用微波固化碳纤维/环氧复合材料能够明显缩短固化时间[59-63],同时微波固化还有利于提高碳纤维与环氧树脂的界面结合强度,进而提升碳纤维/环氧复合材料的力学性能[59-65]。Papargyris等[60]采用微波固化RTM成型工艺制备复合材料,与加热固化RTM成型工艺相比,固化时间缩短了50%,层间剪切强度提升了9%,Tg提高了15℃。Kwak等[61]采用真空袋成型工艺对碳纤维/环氧复合材料层合板进行了微波固化与热固化,研究表明微波固化产物的孔隙率和Tg与热固化相当。如图 2所示,120℃下微波固化30min的碳纤维/环氧复合材料试样的0°拉伸强度明显高于热固化试样,提高了百分之十几。

图 2 0°拉伸强度测试结果[61] Fig. 2 Results of 0° tensile strength tests with standard deviation (MW represents microwave cured samples)[61]

在碳纤维/环氧复合材料微波固化中,由于碳纤维具有良好的导电特性,碳纤维与微波之间存在比较强烈的电磁耦合作用,致使碳纤维能够选择性的吸收微波能量,纤维温度很快升高,通过热传导方式加热纤维表面的环氧树脂,从而改善并促进了树脂对纤维的浸润,提高了纤维与树脂基体之间的界面结合性能。

然而,微波固化碳纤维/环氧树脂复合材料技术和理论仍存在许多问题,如微波固化机理尚无统一的说法、固化过程中易产生电弧、固化后复合材料孔隙率较高[66]等。特别是,采用真空袋法对碳纤维增强环氧树脂基复合材料进行微波固化时,碳纤维与微波之间的电磁耦合作用会产生电弧,致使真空袋破损。针对此问题,Kwak等[61]采用铝带或环氧树脂屏蔽碳纤维的尖端,Li等[67]采用密封胶条沿着复合材料边缘密封粘贴真空袋(见图 3),均有效地避免了电弧的产生,确保了在微波固化成型过程中真空袋不会破损。

图 3 复合材料微波固化试样制备[67] Fig. 3 Sample preparation for microwave curing of composites[67]

Agrawal等[68]重点讨论了微波固化对复合材料中增强纤维与树脂基体附着力的影响。结果表明,与热固化相比,采用微波固化获得的玻璃纤维和芳纶纤维增强环氧复合材料中纤维与树脂基体的界面剪切强度略有下降,而采用微波固化获得的碳纤维增强环氧复合材料中纤维与树脂基体的界面剪切强度却显著增加(比热固化增加70%)。这是由于碳纤维的导电特性导致对微波能量的选择性吸收,造成纤维局部过热,碳纤维与树脂基体界面处的温度比体系整体温度高出近75℃,加快了固化反应速率,增强了碳纤维表面和环氧树脂之间的化学相互作用。

因此,在纤维增强环氧树脂复合材料微波固化中,加入的纤维(特别是碳纤维和金属纤维)改变了环氧树脂体系的介电性能,提高了微波吸收效率,进而能够加快固化反应速率,缩短固化时间。复合材料中纤维的取向和含量会对环氧树脂微波固化产生影响,纤维对微波能量的选择性吸收提高了增强纤维与树脂基体界面处的温度,增加了界面处树脂的固化速率,进而改善复合材料界面性能。

3.3 工业应用关键技术问题

在树脂基复合材料成型加工方面,微波固化能够明显加快固化速率,提高能量利用率和生产效率,降低制造成本,具有诱人的工业应用前景。其中,Williams等将微波固化成型技术应用于玻璃纤维/环氧树脂复合材料,成功制备出壁厚为0.95cm,外径为12.7cm,长为45.72cm的玻璃纤维管[69],体现了微波固化的工业应用价值。

为了实现纤维增强环氧树脂基复合材料微波固化的工业应用,需要着重考虑两个关键技术问题:(1)尽可能地达到微波均匀固化;(2)尽可能地降低复合材料固化制品的孔隙率。

环氧树脂基复合材料微波固化不均匀性主要来自于两个方面:一是微波腔中电磁场分布的不均匀性;二是复合材料的形状、大小、结构与介电特性等因素的影响。对于上述关键技术问题一,改善微波腔中电磁场的均匀性,是有效地提高环氧树脂基复合材料微波固化均匀性的重要手段。同时,在微波固化过程中,不断改变复合材料在电磁场中的位置,也可提高复合材料对微波能吸收的均匀性。

在大尺寸环氧树脂基复合材料的微波固化均匀性方面,Outifa等[70]针对大尺寸环氧玻璃钢制件,使用单模腔移动式微波器,对控制微波器处理功能的模材料、输入/输出界面转换等因素进行了优化设置,通过实验证明了能够达到对大尺寸环氧玻璃钢制件进行均匀微波固化的要求。Wei等[71]在2.45GHz频率微波辐照下对24层石墨纤维/环氧复合材料正交层合板进行微波固化,发现选择合适的固化模式对获得力学性能良好的石墨纤维/环氧复合材料很关键;并且成功地对72层石墨纤维/环氧单向和正交层压板进行了微波均匀固化,证明了微波固化石墨纤维/环氧复合材料的可行性。

实际工业化应用中,为了提高树脂基体的强度和界面剪切强度,会选择较高的微波功率进行微波固化,但这样会引起固化剂挥发和树脂热降解,增加孔隙率,对复合材料制品的力学性能产生不良影响。针对上述关键技术问题二,降低微波固化成型过程中复合材料孔隙率有三种途径:一是对微波功率和辐射时间进行精确控制;二是在微波固化过程中结合真空袋压法;三是在微波固化过程中使用类似于热压罐成型的工艺。后两种途径均是采用压力(大气压或高压)在适当的树脂黏度范围内移除排出和分散溶解孔隙,从而降低孔隙率。

Boey等开发了基于PC的树脂基复合材料微波固化监测与控制系统[72],针对玻璃纤维增强环氧复合材料,考察了微波固化工艺中采用高压法如何降低孔隙率[73],还研究了水分和高压对微波固化玻璃纤维增强环氧复合材料界面剪切强度的影响[74]。因为水的介电常数高,微波加热时水分汽化很快,材料内部出现较高孔隙率,所以需要采用真空法或高压法降低孔隙率。结果表明,在不同微波功率下,界面剪切强度随水分增加而降低;微波固化时,无论水分含量多少,施加800kPa压力均能显著提高界面剪切强度,这是由于高压降低了界面孔隙率,增加了纤维与树脂间有效界面。

在航空航天领域中用到的高性能环氧树脂基复合材料固化成型方面,微波固化也具有较大的应用前景。See[75]设计了尺寸约为3.6m×9m×3.6m的微波固化炉,对固体火箭发动机复合材料壳体进行微波固化研究,并研制了先进的复合材料壳体微波固化自动监测设备。Feher等[76]成功研制出HEPHAISTOS微波固化系统(频率2.45GHz,功率为30kW),该装置能够应用于复合材料的纤维编制、预浸坯料、固化、组装等环节。

目前,在实际工业应用中,高性能纤维增强环氧树脂基复合材料的固化成型大多数是采用热压罐工艺。因此,可以预见,将微波固化与热压罐成型工艺结合,更有利于获得低孔隙率、综合性能优良的纤维增强环氧树脂基复合材料,是微波固化达到工程化应用急需解决的关键技术问题。关于微波固化结合热压罐成型工艺,德国宇航中心的轻质复合材料和结构研究所已经研制出微波高压釜,并进行了高性能结构复合材料微波固化成型与制造的研究[77]

4 结束语

微波固化是近三十年来才出现的新型固化技术,目前国外正处于由实验室研究逐步向实际工业应用的过渡阶段,而国内还只是停留在论证及试验验证阶段,远远达不到工业应用的要求。由于特殊的加热机理,微波固化具有传热均匀、加热效率高、固化速率快等优点,在环氧树脂基复合材料成型加工方面有很大的应用前景,受到越来越多的重视。

然而,微波固化作为一门新兴的交叉学科,还有许多问题有待进一步的研究。从目前的研究现状及应用要求来看,环氧树脂基复合材料的微波固化今后需在以下方面开展工作:(1)加强微波固化的定量研究,重点对环氧树脂微波固化机理进行研究,如“非致热效应”是如何产生的,微波如何改变反应的活化能,微波功率、脉冲宽度、脉冲频率如何影响树脂固化和化学结构,以及材料的介电常数和介质损耗因数与微波固化的关系等。(2)研究微波对纤维和颗粒材料的作用机理及增强材料和树脂基体在微波电磁场下的耦合作用,考察微波固化工艺与复合材料成分、结构、形态和性能的关系,为环氧树脂基复合材料的微波固化工艺参数确定和优化提供理论指导。(3)针对现有的环氧树脂体系,结合实际增强增韧的改性目标,改进环氧微波固化配方,比如可以在环氧体系中加入微波吸收剂,或者将有利于微波吸收的基团和分子引入到微波固化体系中,从而提高复合材料体系的微波吸收效率,改善微波固化产物的综合性能。

由于受到现有微波加工设备的限制,环氧树脂及其复合材料的微波固化目前还处于实验室研究阶段,难以实现大规模工业生产。因此,设计研制具有工业生产规模、能量转换效率高、温度易精确控制、内腔辐射场分布均匀、安全可靠且操作简单的高度自动化、智能化微波固化装置,将对环氧树脂基复合材料的微波固化技术走向实际工业化应用具有重大意义。

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