材料工程  2016, Vol. 44 Issue (8): 98-103   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.016
0

文章信息

张占辉, 王义强, 叶国云, 韩子渊, 张志杰, 骆海波
ZHANG Zhan-hui, WANG Yi-qiang, YE Guo-yun, HAN Zi-yuan, ZHANG Zhi-jie, LUO Hai-bo
仿生非光滑表面对对磨副的损伤机理研究
Damage Mechanism in Counter Pairs Caused by Bionic Non-smoothed Surface
材料工程, 2016, 44(8): 98-103
Journal of Materials Engineering, 2016, 44(8): 98-103.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.016

文章历史

收稿日期: 2014-07-25
修订日期: 2015-09-21
仿生非光滑表面对对磨副的损伤机理研究
张占辉1,2, 王义强3 , 叶国云4, 韩子渊1,3, 张志杰1,3, 骆海波3    
1. 太原科技大学 机械工程学院, 太原 030024 ;
2. 河南省特种设备安全检测研究院, 郑州 450000 ;
3. 浙江大学 宁波理工学院 机电与能源工程分院, 浙江 宁波 315100 ;
4. 宁波如意股份有限公司, 浙江 宁波 315615
摘要: 利用激光处理技术在灰铸铁表面加工了4种具有非光滑形态的试样,对比研究非光滑形态对对磨副的影响规律。结果表明:非光滑表面对对磨副的损伤机理与光滑试样不同,为非光滑表面凸起对对磨副的微观切削作用。非光滑表面对磨副的磨损质量均远大于未处理试样的对磨副,以对磨副磨损质量为评价指标,条状、环状、点状和网状对对磨副的损伤作用依次减小,损伤最小的网状对磨副其质量损失仅为等面积比下的条状对磨副的55.66%,在相同的单元体面积比和几乎相同的显微硬度条件下,通过调整单元体的形态可以有效地减轻对对磨副的损伤作用。这是由于不同形态的非光滑表面在磨损过程中的载荷分配机制不同。
关键词: 摩擦磨损    非光滑表面    对磨副    仿生工程   
Damage Mechanism in Counter Pairs Caused by Bionic Non-smoothed Surface
ZHANG Zhan-hui1,2, WANG Yi-qiang3 , YE Guo-yun4, HAN Zi-yuan1,3, ZHANG Zhi-jie1,3, LUO Hai-bo3    
1. College of Mechanical Engineering, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, China ;
2. Henan Special Equipment Inspection Institute, Zhengzhou 450000, China ;
3. College of Mechanical and Energy Engineering, Ningbo Institute of Technology, Zhejiang University, Ningbo 315100, Zhejiang, China ;
4. Ningbo Ruyi Joint Stock Company Limited, Ningbo 315615, Zhejiang, China
Abstract: Four biomimetic non-smoothed surface specimens with different shapes were prepared by laser processing. Tests were conducted on MMU-5G wear and abrasion test machine to study the influencing rule of non-smoothed surfaces on counter pairs. The results show that the mass loss of the friction pair matching with the non-smoothed units is much greater than the ones matching with the smooth specimens. The pairs matching with different non-smoothed units suffer differently. The non-smoothed surface protruding zone exerts micro cutting on counter pairs. The striation causes the greatest mass loss of the pairs than the other non-smoothed units, which almost doubles the damage of the grid ones suffering the least. The difference in pairs damage is attributed to the different mechanism of undertaking the load in the process of wear. The damage can be alleviated effectively by changing the shapes of the units without increasing or decreasing the area ratio of the non-smoothed units.
Key words: friction and wear    non-smoothed surface    counter pair    bionics engineering   

自然界的生物体经过亿万年的进化,其结构形态和综合性能呈现出了对自然环境的最大适应性[1-5]。而模仿生物体的非光滑表面来提高材料的耐磨性成为近年来的研究热点之一[6-8]。但这些研究大多只局限于非光滑试样本身,如Sun等[2]和Song等[3]通过在试样上进行单元的仿生来研究非光滑表面制动盘的磨损性能,发现非光滑表面的耐磨性优于未处理的试样,并从实验的磨损质量规律和表面的形貌给出了解释。而Zhou等[9]和Lu等[10]则从凸起的硬质点和软基体结合的角度对仿生非光滑的耐磨性进行了说明。此外,Chen等还从具体的摩擦过程出发,分析了磨粒在与非光滑表面对磨过程中的具体作用机理,并建立了相应的过程模型[11-13]。以上均是针对非光滑表面本身的耐磨性进行的研究,而关于非光滑表面对对磨副的影响规律的报导较少。为此,本工作通过激光处理技术设计了4种具有不同形态的非光滑单元体,并在MMU-5G磨损试验机上进行磨损实验,通过电子分析天平称量磨损前后质量损失,利用扫描电镜观测磨损后的表面形貌,以期为非光滑表面对对磨副的损伤机理研究提供初步的实验和理论依据。

1 实验 1.1 实验材料

从沈阳机床厂提供的全新普通灰铸铁车床导轨上直接切取所用材料,并去掉导轨表面硬化层,取其基体的灰铸铁部分,其化学成分(质量分数/%)为:3.1~3.3 C,1.5~1.6 Si,0.9~1.0 Mn,≤0.06 P,≤0.07 S,≤0.5 Cu,余量为Fe。为了放大非光滑表面对对磨副的损伤作用,采用显微硬度大于原灰铸铁基体、但小于经激光处理后的非光滑单元体的20CrMnTi材料为对磨副材料。

1.2 非光滑表面的设计与制备

为排除非光滑单元体占表面积比对结果的影响,在尺寸约为45mm×6mm的试样端面上,利用激光加工出形态分别为点状、条状、环状以及网状的等面积比非光滑试样,图 1是4种非光滑表面试样的示意图。激光处理的各项参数:锯齿形波, 离焦量为-5mm, 电流为140A, 脉宽为11.0ms, 扫描速率为0.4mm/s, 频率为0.6Hz。

图 1 仿生非光滑表面试样示意图 Fig. 1 Sketch maps of specimens with bionic non-smoothed surface
1.3 显微硬度及磨损实验

利用MH-60显微硬度计对试样进行显微硬度测量,测量对象包括非光滑试样基体、点状单元体、条状单元体及网状单元体。显微硬度的测量在单元体的横截面上进行,其中测试点沿表面轮廓下方约0.05mm等距轨迹,相邻的测试点之间的间隔约为0.1mm,测量载荷为0.2kg,保载时间为10s。采用MMU-5G磨损试验机上进行磨损实验,摩擦副接触形式为ϕ18mm×ϕ38mm的环状面接触。磨损实验参数:室温,无润滑,外加载荷60N,转速200r/min,进行50min。测量质量前后均用软毛刷轻刷对磨过程中产生的磨屑,然后利用超声波清洗试样20min,风干。利用精度为0.1mg的FA2004电子天平称量并计算摩损前后的质量损失, 每组试样测量3次后取平均值为其质量值。采用EVO 18型扫描电子显微镜(SEM)观察试样磨损后的表面形貌。

2 实验结果及分析 2.1 非光滑单元体结构及其与对磨副的显微硬度

图 2是非光滑单元体横截面金相显微照片。图 2(a), (b)分别取自点状单元体和线状单元体。可以看出,非光滑单元体除了均由强化区、热影响区和基体三部分组成之外,强化区最高点以不同幅度值高出灰铸铁试样的基体部分,且最高点约位于熔池的中心线位置,将沿激光处理方向(即垂直于横截面方向)上的所有最高点连接,则可知沿着激光处理方向存在一条由最高点组成的脊线。在整个摩擦过程中此脊线起着对对磨副微观切削的作用。强化区内部均有形态、大小不同的封闭型缺陷存在,如强化区内的黑色区域,此缺陷在摩擦过程中则扮演着容纳摩擦屑的角色。

图 2 非光滑单元体横截面形貌(a)点状单元体; (b)线状单元体 Fig. 2 Cross sectional morphologies of the non-smoothed units (a)punctiform unit; (b)stria unit

图 3为试样基体、对磨副以及4种形态下的非光滑单元体的显微硬度分布曲线,横坐标为测点到单元体边界的距离。试样基体显微硬度HV为184~212,对磨副略高,为240~300,可见对磨副的显微硬度以较小幅度值稳定高于非光滑试样基体。而4种形态下的非光滑单元体的显微硬度则显著高于试样的基体及对磨副,为大于400。在4种非光滑单元体中,点状单元体的显微硬度以较大幅度值稳定高于其他形式的单元体,这是因为点状单元体在激光处理的过程中,其周围全部被基体材料所包围,在自冷的过程中受到更强烈的冷却作用所致[4];而其他形式的单元体由于激光的频率和扫描速率配比的变化,在扫描的过程中,新的激光点对先前的冷却点具有回火作用,而后者又因为未完全冷却而减缓了新的激光点的冷却速率,因此致使其他形态的单元体显微硬度略低于点状单元体。而由于线状、环状、网状单元体的形成采用的是同一组激光参数,同时它们之间的单元体距离相差不大,故而其硬度值表现为在几乎相同的限值内起伏波动。

图 3 试样基体、对磨副及单元体的显微硬度 Fig. 3 Microhardness of the specimen matrix, counter pair and units
2.2 对磨副的磨损结果与分析

图 4为不同形态仿生非光滑表面的对磨副的磨损量。可以看出,在相同的实验时间和实验载荷下,与4种形态的非光滑表面对磨的对磨副,其质量损失均明显大于与未处理试样对磨的对磨副(与未处理试样对磨的对磨副其磨损量非常小,仅有不到2mg的损失量,故在图 4中得不到显示);尽管4种形态的非光滑单元体占试样表面的面积比相同,但当对磨副与不同形态的非光滑试样对磨时,其磨损量仍然不同。在这些与非光滑表面对磨的对磨副中,与条状对磨的对磨副质量损失最大,与环状、点状和网状对磨的对磨副其质量损失依次减小。与网状单元体对磨的对磨副,其质量损失最小,仅为与条状对磨副磨损的55.66%。与环状和点状对磨的对磨副的磨损量也大约只占与条状对磨的对磨副的85%和80%,也就是说在相同的面积比和几乎相同的显微硬度条件下,网状的非光滑单元对对磨副的损伤最小,条状试样对对磨副的损伤最大,并且均远超于与未处理试样对磨的对磨副质量损失。这是因为,试样表面一旦被处理为含单元体的非光滑表面,试样与对磨副接触时,仅单元体顶部区域为接触区,相较于未处理前,摩擦副间接触面积将明显减少,进而在压力相同的情况下,单元体和对磨副间的接触应力骤增,而单元体的显微硬度又显著大于对磨副(图 3),因此,当对磨副间有相对滑动时,就使得单元体对对磨副形成了切削[14, 15]

图 4 对磨副的磨损量 Fig. 4 Wear mass loss of the counter pair

图 5为条状单元体的对磨副表面磨损后的SEM照片。由于单元体和对磨副的硬度值相差较大,同时其磨粒顶部呈圆钝状,因此可以看到对磨副表面有明显的塑性变形,且划痕长宽比较小,划痕底部较为平整,而两侧呈光滑曲线,断裂处呈撕裂状,是微观切削后塑变断裂。而未经激光处理的试样,用肉眼即可清楚看到磨损表面出现了环状的红棕色和黑色覆盖层,这是由于材料表面裸露出的具有自由键的原子被迅速氧化所致[2, 16],此外, 在未处理试样表面还存在少许鳞片状凹坑及划痕等黏着磨损。上述分析说明,从未处理试样与对磨副形成的摩擦副到非光滑表面试样与对磨副形成的摩擦副,其磨损机理已由轻微的黏着磨损过渡到非光滑试样对对磨副的微观切削机理。对比条状和点状非光滑表面,其对对磨副造成磨损质量差的原因在于,点状单元体相当于将连续的条状单元体的一部分激光处理点去掉,同时通过增加点状放射线的条数来保证两者的单元体面积比相同(本实验中的线状放射线的条数为48条,而点状放射线的条数为60条)。这样相当于等面积比的条件下,点状比条状单元体具有更均匀的分散度,当等大的面积以更加分散的点状形式均布于表面时,对磨副和非光滑表面的有效接触面积得到了增大,进而单元体的压力减小,磨粒所造成的磨损减轻。同时,点状单元体在径向上的不连续,对于减小对磨副的磨损同样具有积极作用。这是因为点状非光滑单元体在试样表面分布的不连续性,使得单元体嵌入基体部分与固定该部分单元体的基体间形成了更大的接触面积,而基体由于其较软具有更大的变形能力,因此当对磨副与镶于基体之上的点状单元体对磨时,增大了的连接面积使得点状试样能够吸收更多的形变能量[4],从而赋予基体上的硬质单元体更大的变形能力,进而减少单元体刺入对磨副的深度,相当于减小了微观切削的切深,从而减轻了点状单元体对对磨副的犁削作用。而对比点状和环状试样,两者在维持非光滑表面等面积比方面的原理类似于条状和点状。与点状试样对磨的对磨副比与环状对磨的对磨副磨损量少,但减少的幅度却不如与条状对磨的对磨副,究其原因,除了上述因素之外,与环状试样对磨的对磨副相比于条状而言,其还有自身独特的减轻对对磨副损伤作用的机制,其原理图如图 6所示。摩擦开始时的对磨副接触形式为对磨副平面与非光滑表面的凸起相接触(图 6(a));随着摩擦的进行,环状对磨副的表面会被较硬的非光滑表面“选择性”的微切削出对应的环状凸起,如图 6(b)所示;当未磨损到的凸起在这种“选择性”的微切削作用下“生长”到足够的高度,以至于触及非光滑试样基体时(图 6(c)),随着磨损的进一步进行,对磨副的凸起与试样的基体以及非光滑表面和对磨副的凹陷将共同分担外加载荷的压力,进而非光滑表面和对磨副的凹陷部分之间的作用力减小,相应的其微切削切深也逐渐减小,而对磨副的凸起和非光滑试样基体之间逐渐增大的压力,使得对磨副和试样的基体间形成了新的摩擦副,这样环状单元体的摩擦由原先的仅非光滑表面和对磨副这一对摩擦副转为了对磨副和非光滑试样基体同时进行摩擦的两对摩擦副的摩擦状态;图 6(d)为非光滑试样基体被对磨副磨损后的表面形貌照片,虚线的左侧是未受磨损的基体形貌,可以看出,虚线右侧和单元体之间的基体部分遭到了“生长”到足够高的对磨副凸起的磨损,与环状对磨的对磨副凸起的“存在”由此可见。但仅对于对磨副而言,其磨损由于和非光滑表面的接触压力的减小而减弱,因此点状对磨副相对于环状对磨副而言,环状试样与对磨副形成的摩擦副其自身的磨损机制使得其磨损的程度弱于与条状试样对磨的对磨副。而无论是单独的条状单元体,还是环状单元体,其对对磨副的损伤作用都大于两者的结合形式——网状单元体。这是因为,相比于环状非光滑单元,网状单元体多出的放射性线状能够通过显著增加有效接触面积来均化外加载荷,如图 7(a)所示,环状单元体的脊线总是处在同一半径上(图 7(a)的淡绿色部分),这样使得分布载荷大部分由其承担,而且由于单元体的高度不一,一个环形脊线上通常只有为数很少的较高单元体承载,而网状的单元体相比于环状而言,其多出的条状单元体(如图 7(a)中条状磨损所示)则相当于解除了仅环状单元体时在半径方向承载结构受到的限制,扩大了径向上的承载区域,其对应的表面磨损形貌如图 7(d)所示,1,2处是单元体顶部被磨平后的形貌,其位于环状单元体的半径之外,可知在磨损过程中,条状单元体的出现使得在承受外部载荷时摆脱了环状单元体这一固定的径向尺寸的限制,通过将一部分的环状单元体面积改形为条状单元体形态,可以降低对对磨副的磨损作用(图 7(d),(e)中的位置3及其他凹坑或塌陷处均为单元体受到磨损后的损伤形态)。而相比于条状单元体,网状中的环状单元体又充当着“支撑桥”作用。在载荷的作用下条状对磨副发生轻微的弹性下凸变形,如图 7(b)中的红色区域所示,非光滑表面首先在力的作用下刺入基体[4],随着相对运动的进行,刺入基体的深度相应增加,相当于切深在不断变化,进而单元体对对磨副犁削的犁削作用增大, 致使磨损速率加快,而在网状的非光滑表面中,横亘在条状单元体之间的环状单元体(如图 7(c)中的蓝色部分所示)对于这种弹性变形恰好具有支撑作用,以桥状的形式连接两个条状单元体之间的空白部分,使得其间的弹性变形减小甚至消失,当然这种支撑作用减小的程度取决于环状单元体与条状单元体的高度比,环状单元高度低于条状单元的程度越大,则环状单元所起到的支撑功能就越小,当环状单元体的高度低于对磨副的最大变形量时,其减弱作用随之消失,在环状单元体的高度和微变形具有重叠的区域内,其能够使非光滑表面对对磨副的刺入深度减小,进而减弱其对对磨副的犁削作用。图 7(e)为非光滑表面中的环状高于条状时,环状“支撑桥”代替条状单元体与对磨副进行的摩擦,可见环状单元体的1,2位置处受到磨损,而条状单元体因受到环状单元体“支撑桥”的保护作用而未被磨损。网状单元体中的环状虽然减轻了对磨副的下凸程度,但其自身同样会对对磨副形成磨损;但增大的接触面积以及减小的条状切深,使得其对减小损伤的积极作用远大于其参与磨损后带来的损伤作用,因此对对磨副的磨损得以弱化。所以,由于网状单元体结合了条状和环状的优点,其对对磨副的损伤作用不论相比于条状还是环状,都得到了减轻,条状和网状对磨副的质量损失分别约为网状对磨副的1.8倍和1.5倍。由此可知,以磨损质量为衡量标准,在非光滑试样的面积比、显微硬度相同的情况下,对磨副的损伤程度主要由单元体的形态决定,条状单元体对对磨副构成的损伤最大,环状和点状次之,分别约占条状的85%和80%,网状对对磨副的损伤最小,约为条状的55.66%。这主要是由于非光滑表面在磨损过程中引起的载荷分配机制不同造成的,并且通过调整单元体的形态,则可以在不改变单元体面积比的条件下,有效地减轻非光滑试样对对磨副的损伤作用。

图 5 条状单元体对磨副表面磨损形貌 Fig. 5 Worn surface micrograph of the counter pair for stria unit
图 6 环状试样磨损 (a)磨损初期;(b)磨损中期;(c)磨损末期;(d)磨损形貌 Fig. 6 Wear of the cyclic specimen (a)early stage of wear; (b)middle stage of wear; (c)terminal stage of wear; (d)SEM micrograph of the worn surface
图 7 网状试样磨损 (a)网状单元体磨损; (b)无环状单元体磨损; (c)环状单元体磨损; (d)条状单元体作用机理; (e)环状单元体作用机理 Fig. 7 Wear of the grid specimen (a)wear of grid unit; (b)wear without cyclic unit; (c)wear with cyclic unit; (d)mechanism of the stria unit; (e)mechanism of the cyclic unit
3 结论

(1)未处理试样与对磨副的磨损机制为轻微的黏着磨损,非光滑试样与对磨副的磨损机制为微观切削作用。

(2)非光滑试样对对磨副损伤均远大于未处理试样(即光滑试样)的对磨副,且非光滑表面的形态不同,对对磨副的损伤也不同。条状单元体对对磨副的损伤性最大,环状、点状次之,网状最小,约为条状的55.66%。

(3)在等面积比和显微硬度相同的条件下,非光滑表面对对磨副的损伤性能不同,主要是由于其在磨损过程中的载荷承担机制不同造成的。点状承载载荷更均匀,环状在磨损过程中增加了对磨副和非光滑试样基体这一摩擦副。网状则结合了条状和环状的优点,以环状为“支撑桥”,以条状增大环状的有效接触面积。

参考文献(References)
[1] 任露泉, 杨卓娟, 韩志武. 生物非光滑耐磨表面仿生应用研究展望[J]. 农业机械学报,2005, 36 (7) : 144 –147. REN L Q, YANG Z J, HAN Z W. Non-smooth wearable surfaces of living creatures and their bionic application[J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery,2005, 36 (7) : 144 –147.
[2] 孙娜, 周宏, 单宏宇, 等. 激光制备仿生非光滑表面蠕墨铸铁的耐磨性[J]. 吉林大学学报(工学版),2009, 39 (5) : 1157 –1161. SUN N, ZHOU H, SHAN H Y, et al. Wear resistance of compact graphite cast iron with biomimetic non-smooth surfaces processed by laser[J]. Journal of Jilin University(Engineering and Technology Edition),2009, 39 (5) : 1157 –1161.
[3] 宋起飞, 周宏, 李跃, 等. 仿生非光滑表面铸铁材料的常温摩擦磨损性能[J]. 摩擦学学报,2006, 26 (1) : 24 –27. SONG Q F, ZHOU H, LI Y, et al. Friction and wear properties of cast-iron material with bionic non-smooth surface under normal temperature[J]. Tribology,2006, 26 (1) : 24 –27.
[4] 陈莉, 周宏, 赵宇, 等. 不同形态和间隔非光滑表面模具钢的磨损性能[J]. 机械工程学报,2008, 44 (3) : 173 –176. CHEN L, ZHOU H, ZHAO Y, et al. Wear behavior of die steel with non-smoothed surface in different shape and distance[J]. Chinese Journal of Mechanical Engineering,2008, 44 (3) : 173 –176. DOI: 10.3901/JME.2008.03.173
[5] 戴振东, 佟金, 任露泉. 仿生摩擦学研究及发展[J]. 科学通报,2006, 51 (20) : 2353 –2359. DAI Z D, TONG J, REN L Q. Research and development of bionic tribology[J]. Chinese Science Bulletin,2006, 51 (20) : 2353 –2359.
[6] 杨卓娟, 韩志武, 任露泉. 55号钢仿生非光滑表面高温耐磨性试验[J]. 农业机械学报,2008, 39 (12) : 196 –199. YANG Z J, HAN Z W, REN L Q. Experiment on wear resistance of 55 steel bionic non-smoothed surfaces at high temperature[J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery,2008, 39 (12) : 196 –199.
[7] LIANG Y H, HUANG H, LI X J, et al. Fabrication and analysis of the multi-coupling bionic wear-resistant material[J]. Journal of Bionic Engineering,2010 (Suppl) : 24 –29.
[8] 任露泉, 王再宙, 韩志武. 仿生非光滑表面滑动摩擦磨损试验研究[J]. 农业机械学报,2003, 34 (2) : 86 –92. REN L Q, WANG Z Z, HAN Z W. Experimental research on sliding wear of bionic non-smoothed surface[J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery,2003, 34 (2) : 86 –92.
[9] ZHOU H, SHAN H Y, TONG J, et al. The adhesion of bionic non-smooth characteristics on sample surfaces against parts[J]. Materials Science and Engineering:A,2006, 417 (1-2) : 190 –196. DOI: 10.1016/j.msea.2005.10.049
[10] 卢广林, 邱小明, 白杨, 等. c-BN仿生耐磨复合材料的微观结构和耐磨性能[J]. 吉林大学学报(工学版),2011, 41 (1) : 73 –77. LU G L, QIU X M, BAI Y, et al. Microstructure and performance of c-BN bionic wear-resistance composites[J]. Journal of Jilin University(Engineering and Technology Edition),2011, 41 (1) : 73 –77.
[11] CHEN L, ZHOU H, ZHANG Z H, et al. Properties of 3Cr2W8V die steel with striations processed by laser[J]. Journal of Iron and Steel Research, International,2009, 16 (4) : 39 –43. DOI: 10.1016/S1006-706X(09)60058-3
[12] CHEN L, REN L Q, ZHAO Y, et al. The wear-resistance of 3Cr2W8V steel with cave pit non-smooth surface processed by laser[J]. Journal of Bionic Engineering,2008, 5 (8) : 34 –39.
[13] ZHOU H, CHEN L, WANG W, et al. Abrasive particle wear behavior of 3Cr2W8V steel processed to bionic non-smooth surface by laser[J]. Materials Science and Engineering:A,2005, 412 (1) : 323 –327.
[14] 温诗铸, 黄平. 摩擦学原理[M]. 北京: 清华大学出版社, 2012 : 284 -291.
[15] 陈华辉, 邢建东, 李卫. 耐磨材料应用手册[M]. 北京: 机械工业出版社, 2006 : 27 -57.
[16] SUN N, SHAN H Y, ZHOU H, et al. Friction and wear behaviors of compacted graphite iron with different biomimetic units fabricated by laser cladding[J]. Applied Surface Science,2012, 258 (19) : 7699 –7706. DOI: 10.1016/j.apsusc.2012.04.125