材料工程  2016, Vol. 44 Issue (8): 46-50   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.008
0

文章信息

谢春晓, 钟守炎, 杨元政, 罗剑英, 廖梓龙
XIE Chun-xiao, ZHONG Shou-yan, YANG Yuan-zheng, LUO Jian-ying, LIAO Zi-long
热处理对(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的组织结构及磁性能的影响
Effects of Heat Treatment on Microstructure and Magnetic Properties of (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10 Amorphous Alloy
材料工程, 2016, 44(8): 46-50
Journal of Materials Engineering, 2016, 44(8): 46-50.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.008

文章历史

收稿日期: 2014-11-02
修订日期: 2015-12-25
热处理对(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的组织结构及磁性能的影响
谢春晓1 , 钟守炎1, 杨元政2, 罗剑英1, 廖梓龙1    
1. 东莞理工学院 机械工程学院, 广东 东莞 523808 ;
2. 广东工业大学 材料与能源学院, 广州 510006
摘要: 采用单辊急冷法制备(Fe0.52Co0.30Ni0.1873Cr17Zr10非晶薄带,并对该合金进行等温退火。采用XRD,AFM,VSM研究退火温度对(Fe0.52Co0.30Ni0.1873Cr17Zr10非晶合金的组织结构和磁性能的影响。结果表明:非晶合金晶化过程为Am→α-Fe(Co)+Am’→α-Fe(Co)+Cr2Ni3+Fe3Ni2+Cr2Zr+未知相。当退火温度Ti < 玻璃转变温度Tg时,由于结构弛豫、内应力的释放,合金的饱和磁化强度Ms有所提高;当晶化起始温度Tx < Ti < 第一晶化峰值温度Tp1时,由于铁磁性α-Fe(Co)相的析出,Ms显著提升;当Ti>Tp1时,由于晶粒长大和第二相的析出,Ms急剧恶化,565℃退火能够获得最好磁性能(Ms=106.8A·m2·kg-1)。490℃和565℃退火后薄带表面的AFM观察表明,AFM图片所呈现的颗粒尺寸要比用Scherrer法测得的α-Fe(Co)纳米晶尺寸大得多,这是典型的包裹晶粒现象。
关键词: Fe基非晶合金    热处理    组织结构    磁性能   
Effects of Heat Treatment on Microstructure and Magnetic Properties of (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10 Amorphous Alloy
XIE Chun-xiao1 , ZHONG Shou-yan1, YANG Yuan-zheng2, LUO Jian-ying1, LIAO Zi-long1    
1. School of Mechanical Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, Guangdong, China ;
2. Faculty of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China
Abstract: (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10 amorphous ribbons were prepared by melt-spun method and annealed at different temperatures. X-ray diffraction, atomic force microscopy and vibrating sample magnetometer were adopted to study the effect of annealing temperature on the microstructure and magnetic properties of this alloy.The results show that the crystallization process of this alloy is amorphous→α-Fe(Co)+amorphous'→α-Fe(Co)+Cr2Ni3+Fe3Ni2+Cr2Zr+ unidentified phase. When annealing temperature Ti is lower than Tg, the Ms increases slightly as a result of relaxation of the internal stress of the as-quenched amorphous alloy. When Ti is in between Tx and Tp1, the Ms significantly increases due to the partial crystallization of amorphous precursors to create a homogeneous distribution of α-Fe(Co) nanocrystals within a residual amorphous matrix. When Ti is higher than Tp1, the Ms drops rapidly, which may be caused by the grain growth and the formation of paramagnetic phase. This alloy after annealed at 565℃ has the best magnetic property(Ms=106.8A·m2·kg-1). The results of AFM observation show that in the annealed amorphous ribbons the grain size measured from AFM graphs is much larger than that of the α-Fe(Co) nanocrystal size caculated by Scherrer method, which is a typical phenomenon of coated grain.
Key words: Fe-based amorphous alloy    heat treatment    microstructure    magnetic property   

Fe基非晶合金因其低廉的原材料价格,优异的物理、力学和化学性能以及巨大的应用前景,而在非晶形成能力、热稳定性、晶化动力学、力学性能以及磁性能等方面得到广泛的研究。目前,已开发出来的Fe基非晶合金大体可分为11个系列:(Fe, Co)-(Al, Ga, Sn)-(P, B, C, Si)[1],(Fe, Co, Ni)-(Zr, Nb, Ta)-(Mo, W)-B[2],Fe-Ni-P-B[3],Fe-C-Si-(B, P)[4],(Fe, Co, Ni)-Si-B[5],Fe-(Sc, Y, Dy, Ho, Er)-B[6],Fe-Nb-B[7],Fe-Si-B-P[8],Fe-Mo-(PCBSi)[9],Fe-(CrMoMn)-(CB)[10]和(Fe, Co)-RE-B[11]。对这些Fe基非晶合金进行成分分析,不难发现,各个成分体系中均至少含有一种或一种以上的类金属元素(B,Si,C,P等),且类金属元素原子总含量大于20%以上。高含量的类金属元素不仅损害了合金的磁性能,而且降低了合金的弹性与塑性变形能力,脆性的存在使得其作为结构材料在工程中的广泛应用受到了限制,相关研究表明其脆性与类金属元素的种类、含量及其分布密切相关[12]。目前,不含类金属元素的全金属组元Fe基非晶合金还罕有报道,而具有良好塑性变形能力的不含类金属元素的Zr基、Ni基、Ti基、Cu基等非晶合金已开发出来,这给开发高塑性、高韧性的Fe基非晶合金带来了希望[13-15]

非晶合金是一种亚稳态材料,随着温度的升高和时间的延长,有自发向晶态合金转变的趋势。在晶化转变过程中合金的许多性能会发生变化,如果控制得当,则会使某些性能明显改善,如力学性能和磁性能等。因此,研究非晶合金的晶化过程具有重要的学术和工程意义。等温退火就是最常用的研究非晶合金晶化过程的方法,该方法工艺简单、成本低、易控制。本工作通过综合运用Inoue经验准则、深共晶点准则、大原子团簇和相似元素替换法,结合合金相图,综合考虑原子尺寸效应和合金成分效应对合金非晶形成能力的作用,设计并成功制备出具有一定非晶形成能力的无类金属型(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金薄带,研究退火温度对该非晶合金的组织结构和磁性能的影响,探讨晶化析出行为与磁性能的关系。

1 实验材料与方法

合金名义成分为(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10(原子分数/%),原料纯度均大于99.9%,在Ti吸收的高纯氩气保护下用真空电弧炉炼制成母合金。为防止成分偏析,合金铸锭反复重熔4次。将得到的母合金表面打磨干净后,在氩气保护下用高真空甩带机制备成非晶薄带,铜辊表面线速率为50m/s,带材厚度为25~35μm, 宽度为2~3mm。用D/MAX-2200型X射线衍射仪,CuKα辐射,石墨单色器,衍射角范围为20°~80°,测定铸态以及退火态试样的相结构;采用SDT-2960示差扫描量热分析仪(DSC)研究试样的热稳定性,加热速率为20K/min;采用WK-Ⅱ型振动样品磁强计(VSM)测量铸态与退火态非晶合金样品,获得样品的磁滞曲线和饱和磁化强度Ms;等温退火实验在氮气保护下的LTKC-6-13箱式电炉中进行;利用Solver P47扫描探针显微镜的AFM模式观察非晶薄带退火后的表面组织形貌。

2 结果与分析 2.1 非晶特性的表征

图 1为(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的XRD图谱。可知,整个XRD图谱中只具有一个非晶结构特有的宽广的漫散射峰,表明该合金为非晶结构。图 2为(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在升温速率为20K/min时的DSC曲线。分析得出,该合金的DSC曲线上有两个放热峰,表明合金的晶化过程分两步完成,为二级晶化过程。经仔细测量,其对应的晶化峰值温度分别为Tp1=575.8℃和Tp2=740℃。该合金的ΔTp值较大,ΔTpTp=Tp2Tp1)[12]表示两个晶化峰值温度间隔大小,其大小决定材料晶化热处理温度区间宽度,大的ΔTp有利于控制热处理过程中晶化相的析出。

图 1 (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的XRD图谱 Fig. 1 XRD pattern of (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10 amorphous alloy
图 2 (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的DSC曲线 Fig. 2 DSC curve of (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73 Cr17Zr10 amorphous alloy
2.2 样品的晶化过程

为了研究退火温度对(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的组织结构以及磁性能的影响, 利用DSC曲线来选定不同的退火温度,退火温度Ti的分布按以下方式选择:T1(490℃) < Tg(506.8℃) < T2(526℃) < Tx1(548.3℃) < T3(565℃) < Tp1(575.8℃) < T4(595℃) < T5(732℃) < Tp2(740℃) < T6(760℃),退火时间统一选择为40min。

对不同温度退火后的(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的XRD谱进行物相分析,结果如图 3所示。可知,在490℃退火时,合金仍然保持非晶特有的漫散射峰,只是漫散射峰峰形变尖了。这是因为非晶合金在较低温度下退火时发生了结构弛豫以及合金在快冷制备过程中所积聚的内应力得到了释放。在526℃和565℃退火时,XRD谱显示非晶合金发生明显的晶化现象,在非晶漫散射峰上叠加有尖锐的α-Fe(Co)晶化峰,随着退火温度在这个区间的升高,α-Fe(Co)相的晶化峰不断增强。当退火温度增高至595℃以上时,晶化相Cr2Ni3,Fe3Ni2和Cr2Zr开始析出,随着退火温度继续增高至760℃(Tp2以上)时,合金析出的晶化相无论从种类还是数量上均明显地增加。(Fe0.52-Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的晶化过程为Am → α-Fe(Co) + Am′ → α-Fe(Co)+ Cr2Ni3+ Fe3Ni2+ Cr2Zr +未知相。

图 3 不同温度退火时(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的XRD谱 Fig. 3 XRD patterns of (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10 amorphous alloy annealed at different temperatures
2.3 样品退火后的表面形貌

图 4为490℃退火的(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10合金薄带AFM。由图 4(a)平面图可以看到比较清晰的、紧密团聚的扁平椭球状颗粒结构,其长轴尺寸为200~400nm,短轴尺寸为50~100nm,具有明显的方向团聚优势,颗粒的长轴在颗粒团聚优势的方向上,短轴垂直团聚优势方向。图 4(b)为AFM立体图,可见排列整齐有序的馒头状隆起的颗粒。图 5 (a),(b)分别为在565℃退火的(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10合金薄带表面选区典型AFM平面图和立体图。可知,565℃退火的方向优势已基本消失,颗粒呈近似球状且分布均匀,由放大图可知,颗粒尺寸较490℃退火的小,为100~200nm。

图 4 490℃退火的(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金薄带AFM图 (a)平面图;(b)立体图 Fig. 4 AFM photographs of (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10 amorphous alloy annealed at 490℃ (a)ichnograph; (b)steregram
图 5 565℃退火的(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金薄带AFM图 (a)平面图;(b)立体图;(c)放大平面图;(d)放大立体图 Fig. 5 AFM photographs of (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10 amorphous alloy annealed at 565℃ (a)ichnograph; (b)steregram; (c)amplification ichnograph; (d)amplification steregram

随着退火温度的升高,残留在合金里的内应力将逐渐减小,颗粒的形状将由扁平椭球状变为近似球状。这是因为490℃退火的扁平椭球形状颗粒结构和颗粒团聚方向优势是由合金在制备时产生的残余内应力造成的。而随着温度升高,合金里的内应力得到基本释放[16],故565℃退火时颗粒则呈圆球状。

采用Scherrer公式,根据XRD图谱算出(Fe0.52-Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在565℃退火后的α-Fe(Co)纳米晶颗粒尺寸约为20nm。对比AFM测量结果发现,AFM图片所呈现的颗粒尺寸要比用Scherrer法测得的α-Fe(Co)纳米晶尺寸大得多,但这并非由于测量误差所致。一些学者在研究Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金薄带退火的α-Fe(Si)纳米晶尺寸时也遇到了同样的问题[17]。杨全民等[18]用AFM对Fe基纳米晶合金的晶化过程进行了系统的研究,提出了包裹晶粒的概念:在α-Fe(Si)纳米晶颗粒周边的近邻存在一种组织结构有别于远离晶粒区域的组织结构的相——包裹相,包裹相包裹在纳米晶颗粒表面构成包裹晶粒。本实验出现的晶粒尺寸问题同样可用此概念来解释:AFM图片所呈现的颗粒并非裸露的α-Fe(Co)纳米晶颗粒,而是包裹有非晶外壳的包裹晶粒,AFM图片所示的一颗包裹晶粒中可能是一颗或多颗纳米晶粒,由于纳米晶粒通过包裹相团聚,AFM图片所显示的往往是多颗晶粒的团聚。

2.4 样品退火后的磁性能

图 6为(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在不同退火温度下的磁滞回线和Ms随退火温度变化曲线。可知,在低于565℃退火时,随着退火温度的升高,Ms呈现明显增加趋势;在565℃退火时Ms最高,达到106.8A·m2·kg-1;在高于565℃退火时,Ms呈现下降趋势,并且退火温度越高,下降幅度越大。对于具有优异软磁性能的合金来说,其软磁性能强烈依赖于体心立方结构α-Fe(Co)晶粒的晶界结构以及相分布的均匀性;同时,具有最佳纳米晶软磁性能的合金一般要求其微观结构为均匀分布的α-Fe(Co)纳米晶与晶间非晶相组成的复合相结构。根据Herzer模型[18]可知,当晶粒尺寸小于或接近材料铁磁交换长度时,晶粒间的交换耦合作用急剧增强,导致磁晶各向异性迅速降低。(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在低于Tp1温度退火时,由于析出的α-Fe(Co)相具有比非晶相更高的Ms,故合金整体的Ms升高。在高于Tp1温度退火时,铁磁性的α-Fe(Co)相要不断粗化,随之析出的是铁磁性能不如α-Fe(Co)相的Cr2Ni3相和Fe3Ni2相。另外,还有反铁磁性的Cr2Zr相要不断形核和长大,反铁磁性的Cr2Zr相的析出减小了合金的有效磁矩,使得合金的Ms不断减小。

图 6 (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的磁滞回线(a)和Ms随退火温度变化曲线(b) Fig. 6 Hysteresis M-H loops(a) and relation between Ms and annealed temperatures(b) of (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10 amorphous alloy
3 结论

(1)(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的晶化过程为Am → α-Fe(Co) +Am′→α-Fe(Co) + Cr2Ni3+ Fe3Ni2+ Cr2Zr +未知相。

(2)(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在490℃和565℃退火后薄带表面的AFM观察表明: AFM图片所呈现的颗粒尺寸要比用Scherrer法测得的α-Fe(Co)纳米晶尺寸大得多,这是典型的包裹晶粒现象。

(3)(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在低于Tp1退火时,由于析出的α-Fe(Co)相具有比非晶相更高的Ms,故合金整体的Ms升高,565℃退火能获得最好磁性能(Ms=106.8A·m2·kg-1)。在高于Tp1退火时,铁磁性的α-Fe(Co)相不断粗化,随之析出的是铁磁性能不如α-Fe(Co)相的Cr2Ni3相和Fe3Ni2相。另外,还有反铁磁性的Cr2Zr相要不断形核和长大,Cr2Zr相的析出减小了合金的有效磁矩,使得合金的Ms不断减小。

参考文献(References)
[1] LI X, MAKINO A, YUBUTA K, et al. Mechanical properties of soft magnetic (Fe0.76Si0.096 B0.084P0.06)(100-x)Cux(x=0 and 0.1) bulk glassy alloys[J]. Materials Transactions,2009, 50 (6) : 1286 –1289. DOI: 10.2320/matertrans.ME200833
[2] YAO K F, ZHANG C Q. Fe-based bulk metallic glass with high plasticity[J]. Appl Phys Lett,2007, 90 (6) : 061901-1-3 .
[3] LEE K B, PARK K W, YI S H, et al. Fe-based amorphous alloy with high strength and toughness synthesized based on nm-scale phase separation[J]. Journal of Metals and Materials,2010, 48 (1) : 1 –7. DOI: 10.4149/km_2010_1_1
[4] GUO S F, LIU L, LI N, et al. Fe-based bulk metallic glass matrix composite with large plasticity[J]. Scripta Materialia,2010, 62 (6) : 329 –332. DOI: 10.1016/j.scriptamat.2009.10.024
[5] BITOH T, MAKINO A, INOUE A, et al. Large bulk soft magnetic[(Fe0.5-Co0.5)0.75B0.2Si0.05]96Nb4 glassy alloy prepared by B2O3 flux melting and water quenching[J]. Appl Phys Lett,2006, 88 (18) : 182510-1-3 .
[6] LONG Z L, SHAO Y, XIE G Q, et al. Enhanced soft-magnetic and corrosion properties of Fe-based bulk glassy alloys with improved plasticity through the addition of Cr[J]. Journal of Alloys and Compounds,2008, 462 (1-2) : 52 –59. DOI: 10.1016/j.jallcom.2007.07.117
[7] 刘繁茂, 张慧燕, 张涛. Fe-Nb-P-Zr块体非晶合金的形成能力和磁性能[J]. 材料工程,2014 (10) : 6 –10. LIU F M, ZHANG H Y, ZHANG T. Glass forming ability and magnetic properties of Fe-Nd-B-Zr bulk metallic glasses[J]. Journal of Materials Engineering,2014 (10) : 6 –10.
[8] YAO J H, WANG J Q, LI Y, et al. Ductile Fe-Nb-B bulk metallic glass with ultrahigh strength[J]. Applied Physics Letters,2008, 92 (25) : 251906-1-3 .
[9] WANG J F, LI R, HUA N B, et al. Ternary Fe-P-C bulk metallic glass with good soft-magnetic and mechanical properties[J]. Scripta Materialia,2011, 65 (6) : 536 –539. DOI: 10.1016/j.scriptamat.2011.06.020
[10] ECKERT J, DAS J. Mechanical properties of bulk metallic glasses and composites[J]. J Mater Res,2007, 22 (2) : 285 –301. DOI: 10.1557/jmr.2007.0050
[11] LIU F J, PANG S J, LI R, et al. Ductile Fe-Mo-P-C-B-Si bulk metallic glasses with high saturation magnetization[J]. Journal of Alloys and Compounds,2009, 483 (1-2) : 613 –615. DOI: 10.1016/j.jallcom.2008.07.164
[12] 惠希东, 陈国良. 块体非晶合金[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007 : 239 -246.
[13] 杨元政, 赵德强, 温敦古, 等. Fe61Co10Zr5W4B20块体非晶合金的晶化行为与力学性能研究[J]. 材料热处理学报,2006, 27 (6) : 29 –34. YANG Y Z, ZHAO D Q, WEN D G, et al. Crystallization characteristics and mechanical properties of Fe61Co10Zr5W4B20 bulk amorphous alloy[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment,2006, 27 (6) : 29 –34.
[14] 赵勇桃, 刘宗昌, 麻永林, 等. Fe73.5-Cu1Nb3Si13.5B9软磁合金晶化处理[J]. 金属热处理,2010, 35 (5) : 52 –54. ZHAO Y T, LIU Z C, MA Y L, et al. Crystallization of Fe73.5-Cu1Nb3Si13.5B9 soft magnetic alloy[J]. Heat Treatment of Metals,2010, 35 (5) : 52 –54.
[15] 胡乔, 张敏, 李海飞, 等. Ti-Zr-Cu-Co-Sn-Si块体非晶合金的形成及生物腐蚀行为和力学性能[J]. 材料工程,2014 (6) : 18 –21. HU Q, ZHANG M, LI H F, et al. Formation, bio-corrosion behaviour and mechanical properties of Ti-Zr-Cu-Co-Sn-Si bulk metallic glasses[J]. Journal of Materials Engineering,2014 (6) : 18 –21.
[16] TRICHY G R, SCATTERGOOD R O, KOCH C C. Ball indentation tests for a Zr-based bulk metallic glass[J]. Scr Mater,2005, 53 (12) : 1461 –1465. DOI: 10.1016/j.scriptamat.2005.08.010
[17] YOSHIZAWA Y, YAMAUCHI K. Magnetic properties of Fe-Cu-M-Si-B(M=Cr, V, Mo, Nb, Ta, W) alloys[J]. Mater Sci Eng:A,1991, 133 : 176 –179. DOI: 10.1016/0921-5093(91)90043-M
[18] 杨全民, 许启明, 方允樟, 等. Fe基纳米晶合金的晶化机理研究[J]. 物理学报,2009, 58 (6) : 4072 –4079. YANG Q M, XU Q M, FANG Y Z, et al. Crystallization mechanism of Fe-based nanocrystalline alloy[J]. Acta Hysica Sinica,2009, 58 (6) : 4072 –4079.