SiC颗粒具有热导率高、热膨胀系数低、硬度高及耐磨性能优异等一系列特性，是金属基复合材料中的一种重要的增强相。纯Cu具有比纯Al更高的热导率(室温时分别为401W·m^-1·K^-1和237W·m^-1·K^-1)、更高的熔点(分别为1357.6K和933.25K)和更低的热膨胀系数(分别为16.5×10^-6K^-1和23.03×10^-6K^-1)^{[1, 2]}。因此，SiC颗粒增强Cu基复合材料(SiC_p/Cu)有望将Cu基体的高热传导性与SiC增强相的低热膨胀系数结合起来，并且通过控制SiC的体积分数、粒径和材料的制备工艺等来实现复合材料热物理性能的设计，此外，它与CuAg基钎料有很好的相容性，是一种具有良好应用前景的电子封装材料^{[3, 4]}。但是，目前SiC_p/Cu复合材料存在的主要问题是：当Cu基体与增强相SiC在850℃以上直接接触时，两者间产生界面反应生成Cu₃Si和C；同时SiC分解产生的Si元素会向Cu基体中扩散，研究表明^{[5, 6]}，当纯Cu中Si含量从0.5g·m^-3增加至1100g·m^-3时，纯Cu的热导率将从401.3W·m^-1·K^-1下降至233W·m^-1·K^-1，致使制备出的SiC_p/Cu复合材料的热导率明显低于理论值。此外，SiC与Cu之间润湿性较差，不利于SiC颗粒在Cu基体中均匀分散和复合材料致密度的提高^[7-9]。因此，制备SiC_p/Cu复合材料时，通常首先在SiC颗粒表面沉积金属或非金属涂层作为界面阻挡层，以阻止SiC与Cu之间的界面反应，改善复合材料的界面结合，提高复合材料致密度^{[10, 11]}。金属Mo具有熔点高、化学稳定性好、低温下( < 1000℃)与Cu不互溶、与SiC不发生化学反应等优点，并且可以通过操作简单、成本低、反应过程易于控制的过氧钼酸溶胶-凝胶体系结合氢气两步还原工艺制备得到，非常适合用来改善界面相容性并充当界面阻挡层抑制界面反应^{[1, 12]}。

本工作采用溶胶-凝胶法在SiC颗粒表面包覆MoO₃涂层，通过对涂层形貌的对比分析得出最佳包覆工艺。采用氢气两步还原将MoO₃涂层还原为Mo涂层，研究两步还原后SiC颗粒表面Mo涂层的形貌和成分。然后，采用热压烧结工艺成功制备SiC_p/Cu复合材料，对比分析界面阻挡层对SiC_p/Cu复合材料导热性能的影响。

1 实验 1.1 Mo包覆SiC复合粉体的制备

将金属钼粉(MoO₃)放入烧杯，缓缓加入一定量的过氧化氢(H₂O₂)，并不断搅拌，液体由白色变为浅蓝色。然后加入等量的乙醇(C₂H₅OH)，继续搅拌，液体由浅蓝色变为淡黄色。将配好的溶液放入80℃水浴中加热，并不断搅拌，直至液体由淡黄色的不透明溶液变为橘黄色的溶胶为止，即得到配置好的过氧钼酸溶胶体系(MoO₃·mH₂O₂·nH₂O)。实验选用平均粒径为90μm的SiC颗粒，首先分别采用丙酮和氢氟酸超声清洗去除表面油污和二氧化硅，然后用蒸馏水清洗并烘干。将预清洗好的SiC颗粒加入事先配制好的橘黄色的过氧钼酸溶胶中，在80℃下加热搅拌，发生凝胶化转变后停止加热，滤出的湿粉烘干，得到包覆MoO₃的SiC复合粉体。将SiC复合粉体放在真空管式炉中，氢气气氛下分别在540℃和940℃下各自保温90min，黄绿色复合粉末两步还原后变成黑色粉末，即得到Mo包覆SiC复合粉体。

1.2 复合材料的制备与分析表征

原始SiC或Mo包覆SiC复合粉体与Cu粉按比例混合均匀，先冷压得到生坯，然后在850℃、30MPa压力下保温120min，真空热压烧结分别制得原始SiC_p/Cu复合材料和镀Mo改性SiC_p^Mo/Cu复合材料。采用S4800扫描电子显微镜观察原始SiC_p/Cu和SiC_p^Mo/Cu复合材料的微观组织；通过EDAX XM2 60S型能谱仪(EDS)进行涂层成分分析；选用D/max 2550 VB⁺型X射线衍射仪分析SiC复合粉体成分；采用IRIS-II-XSP型电感耦合等离子体质谱仪(ICP)分析Cu基体中Si含量；采用LFA 447型激光导热仪测试复合材料的导热系数。

2 结果与讨论 2.1 MoO₃涂层溶胶-凝胶法包覆工艺 2.1.1 表面预处理对MoO₃涂层形貌的影响

图 1为不同表面预处理SiC颗粒表面形貌及溶胶-凝胶包覆MoO₃后颗粒表面形貌。可知，原始SiC颗粒表面零星分布着一些白色的小颗粒，并且局部有污物存在，说明工业生产的SiC表面并不洁净(图 1(a))。经过丙酮超声和氢氟酸预清洗处理的SiC颗粒表面变得干净整洁(图 1(b))。采用原始SiC颗粒溶胶-凝胶法包覆后，MoO₃涂层颗粒零星分布在SiC颗粒表面，大部分SiC表面仍然裸露未被包覆，而且SiC颗粒附近有团聚的MoO₃颗粒存在(图 1(c))。而图 1(d)中，SiC颗粒经表面预清洗处理，溶胶-凝胶法包覆的MoO₃比较完整，基本没有原始SiC裸露表面。这是因为，未经清洗处理的SiC颗粒表面有污物或微小颗粒的存在，致使其表面沉积的MoO₃涂层很容易随小颗粒的剥落而脱落，进而导致其包覆不完整。相比之下，经过预处理的SiC颗粒表面干净整洁，凝胶沉积的MoO₃涂层与SiC界面结合牢固不易脱落，因而，MoO₃涂层包覆连续完整。

2.1.2 SiC，MoO₃粉质量比对MoO₃涂层形貌的影响

图 2为SiC与MoO₃不同质量比下，溶胶-凝胶包覆的SiC颗粒表面形貌照片。经过丙酮超声和氢氟酸预清洗处理的SiC颗粒表面变得干净整洁，有利于溶胶-凝胶过程中MoO₃涂层在其表面的沉积生长。当SiC与MoO₃质量比为2.5∶1时，SiC颗粒表面MoO₃涂层虽然包覆较为完整，但是SiC颗粒之间散落着多余的MoO₃颗粒，说明MoO₃的量存在一定的过量(图 2(a))。而图 2(b)中，当SiC与MoO₃质量比为5∶1时，SiC颗粒表面MoO₃涂层包覆完整，且颗粒之间没有过量的MoO₃存在。SiC与MoO₃质量比为7.5∶1时(图 2(c))，SiC颗粒表面MoO₃涂层基本不能实现完整包覆。归根结底，SiC和MoO₃的用量取决于SiC颗粒比表面积的大小。本实验中，SiC平均粒径90μm的条件下，SiC与MoO₃质量比5∶1时MoO₃涂层包覆较为完整。

2.1.3 溶胶-凝胶溶剂配比对MoO₃涂层形貌的影响

图 3为不同组分配比溶胶-凝胶液包覆的SiC颗粒表面形貌照片。经过丙酮超声和氢氟酸预清洗处理的SiC颗粒表面变得干净整洁，有利于溶胶-凝胶过程中MoO₃涂层在其表面的沉积生长。可以看出，图 3(b)，(c)中SiC颗粒均没有被MoO₃涂层完整包覆。这是因为，图 3(b)中过氧化氢过量的情况下，蒸馏过程中凝胶产生的MoO₃涂层会被过量的过氧化氢进一步溶解再次溶胶化。而图 3(c)中乙醇过量的情况下，随着溶剂的增加过氧钼酸溶胶的浓度降低，因而不利于MoO₃涂层的凝胶过程并完整包覆。只有当加入过氧化氢和乙醇体积比为1∶1时，MoO₃涂层才能实现较完整的包覆。

2.2 H₂两步还原前后Mo涂层成分及形貌

依据工业上两步还原制备金属Mo粉的工艺^[13]，对溶胶-凝胶包覆MoO₃后SiC复合粉体进行了两步还原：第一步，540℃保温90min；第二步，940℃保温90min，还原气氛为纯H₂。图 4为原始SiC及溶胶-凝胶包覆SiC复合粉体不同温度还原后XRD谱图。可知，原始SiC粉XRD衍射图谱中，所有衍射峰均属于SiC的衍射峰(a曲线)。SiC粉末经过氧钼酸溶胶-凝胶体系进行包覆后(b曲线)，除SiC的衍射峰外还有MoO₃的衍射峰，表明溶胶-凝胶后MoO₃的存在。溶胶-凝胶SiC复合粉体第一步还原后谱图(c曲线)，除SiC的衍射峰外，MoO₃的衍射峰消失，取而代之的是MoO₂的衍射峰，表明在H₂气氛下经过540℃/90min的一步还原后，MoO₃基本被还原为MoO₂，且还原比较充分。SiC复合粉体在H₂气氛下经过940℃/90min的第二步还原之后(d曲线)，其XRD谱图中除SiC的衍射峰外，可以明显看到Mo的3条衍射峰，不存在MoO₃和MoO₂的衍射峰，还原充分。

溶胶-凝胶包覆SiC复合粉体两步还原前后的表面形貌如图 5所示。相比于经表面预清洗处理的干净整洁的SiC颗粒表面形貌，图 5(a)中溶胶-凝胶法包覆后的SiC颗粒表面有一层松散但包覆完整的MoO₃层，基本没有原始SiC裸露表面。由图 5(b)，(c)可知，经过H₂两步还原后SiC颗粒表面涂层包覆连续完整，放大可见涂层分为两层，底层为细小致密、连续包覆的涂层颗粒，细小涂层上面零散分布着较大颗粒，溶胶-凝胶结合两步还原方法能够实现SiC颗粒表面涂层的均匀完整包覆。分别对两层涂层颗粒的成分进行能谱分析，结果如图 6所示。不论是底层细小致密的涂层颗粒，还是上层零散分布的较大颗粒，其主要成分都是金属Mo，其中底层细小致密的涂层颗粒实现了涂层对SiC颗粒的完整包覆，而上层零散分布的大颗粒则为过量的Mo，如果能在保证底层完整包覆的前提下应该尽量减少Mo，因为，在制备SiC_p/Cu复合材料过程中，过量的Mo在界面处可能会增大界面热阻进而降低复合材料导热性能^[14-16]。

2.3 热压烧结SiC_p/Cu复合材料微观组织与热导性能分析

表 1为分别采用原始SiC和溶胶-凝胶Mo包覆SiC热压烧结制备的原始SiC_p/Cu复合材料和镀Mo改性SiC_p^Mo/Cu复合材料的热物理性能对比。可知，不论是采用原始SiC还是溶胶-凝胶Mo包覆SiC热压烧结制备的SiC_p/Cu复合材料，其设计体积分数均为50%，而结果表明复合材料密度也均在6.050g·cm^－3左右，体积分数也基本在50%左右，且在本工作中采用的热压烧结工艺下复合材料的致密度均达到了98%以上。但是，复合材料的热导率却有明显差别，采用原始SiC制备的SiC_p/Cu复合材料热导率仅为165.56W·m^－1·K^－1，这是由于复合材料制备过程中SiC分解产生的Si元素向Cu基体中扩散，降低了复合材料的热导率，如表 1中原始SiC_p/Cu复合材料Cu基体中硅含量高达970g·m^－3。相比之下，采用溶胶-凝胶Mo包覆SiC制备的SiC_p^Mo/Cu复合材料其热导率提高明显，达到214.16W·m^－1·K^－1。这是因为，溶胶-凝胶包覆Mo涂层的存在有效阻止了复合材料制备过程中Si元素向Cu基体中的扩散，表 1中Cu基体中硅含量仅为220g·m^-3，Mo涂层有效发挥了界面阻挡层的作用，进而提高了复合材料的热导率。

图 7为原始SiC和溶胶-凝胶Mo包覆SiC制备SiC_p/Cu复合材料的微观组织背散射电镜照片，界面结构与能谱。不论原始SiC还是溶胶-凝胶镀Mo改性SiC制备的SiC_p/Cu复合材料，其SiC颗粒分布均匀，微观组织中基本无孔洞、颗粒破碎等缺陷。图 7(c)显示，采用溶胶-凝胶Mo包覆SiC制备的SiC_p^Mo/Cu复合材料中, SiC与Cu中间明显存在一层亮白色的涂层，图 7(d)能谱证明亮白色的涂层为Mo涂层，正是因为Mo涂层的存在才有效阻止了Si元素向Cu基体中扩散，提高了复合材料的热导率。

3 结论

(1)干净整洁的SiC表面状态有利于MoO₃涂层的沉积生长，有利于实现MoO₃涂层的完整包覆；获得连续均匀的MoO₃涂层的最佳溶胶体系组分配比是：SiC∶MoO₃=5∶1(质量比)，过氧化氢∶乙醇=1∶1(体积比)。

(2)溶胶-凝胶MoO₃包覆层首先经540℃一步还原后转变为MoO₂，然后经940℃第二步还原后MoO₂完全转变为Mo包覆层，得到的Mo涂层包覆致密完整。

(3)温度850℃、压力30MPa下热压烧结制备的SiC_p/Cu复合材料微观组织致密均匀，且相比原始SiC颗粒增强的SiC_p/Cu，经溶胶-凝胶界面改性处理的SiC_p^Mo/Cu复合材料Cu基体中硅含量仅为220g·m^-3，Mo涂层有效发挥了界面阻挡层的作用，热导率明显提高，达到214.16W·m^－1·K^－1。