离子交换纤维是在离子交换树脂的基础上发展起来的一种新型纤维状表面吸附与分离材料^[1]，它由粗细均匀的许多单丝构成，其特殊的物理形态使其与吸附质有较大的接触面积，对流体的阻力小，扩散通道短，吸附快，吸附容量大，吸附化学稳定性好，除此之外，离子交换纤维还具有再生能力强、机械强度好和使用形态自由度大等优点，可广泛应用于含重金属废水的处理、湿法冶金、环境保护、制药工程、核电站用水的处理等多个领域，研究和开发的潜力很大^[2-7]。

本工作开发的亚胺基二乙酸螯合纤维(Iminodiacetic Acid Chelate Fiber，IDACF)是一种以—N(CH₂COOH)₂为功能基的氨基羧酸螯合离子交换剂(Amino Acid Chelate Ion Exchanger, AACIE)，其功能基团中的N原子能以孤对电子的形式与金属离子形成配位键(多配位络合物)，构成与小分子螯合物相似的稳定结构。因此，与一般的离子交换纤维相比，IDACF与金属离子的结合性更强、选择性也更高，尤其是对成复数的多价金属离子表现出优异的选择性和亲和力。本研究受到亚氨基二乙酸螯合树脂的启发^[8]，根据文献报道^{[9, 10]}，AACIE最早于1936年提出，Schwarzohbach在1947年开始从事关于AACIE的深入研究，并有相关产品问世。目前商业化的AACIE主要是亚胺基二乙酸螯合树脂(Iminodiacetic Acid Chelate Resin，IDACR)，如美国的DowexA-1、日本的DiaionCR-10、俄罗斯的KT-1以及中国的D-751^[11]、D-401^[12]等，IDACR的研究已十分成熟，而关于IDACF的研究和报道却微乎其微。本工作以课题组对螯合纤维的研究为基础^[13-17]，以氯甲基化聚丙烯接枝苯乙烯纤维(CPP-g-St，由桂林正翰科技开发有限责任公司提供)为原料，经胺化和羧甲基化两步反应制备IDACF。采用正交实验的方法研究反应中多因素共同作用时，反应条件的优化，确定出最佳的IDACF的制备条件，对纤维进行结构表征，并研究了IDACF对水溶液中Cu²⁺和Fe³⁺的吸附性能。

1 实验部分 1.1 试剂与仪器

N, N-二甲基甲酰胺、四乙烯五胺、无水硫酸铜、氢氧化钠、碳酸钠、无水乙醇均为国药集团化学试剂有限公司所售，氯乙酸为北京市大田丰拓化学技术有限公司所售，六水氯化铁为北京益利精细化学品有限公司所售，均为分析纯；氯甲基化聚丙烯接枝苯乙烯纤维(实验室自制，纤维平均直径30μm左右)。

1.2 反应原理 1.2.1 胺基化反应机理

本合成第一步为胺基化反应，反应机理为原料CPP-g-St纤维上的氯代烷与四乙烯五胺发生亲核取代反应，亲核试剂四乙烯五胺进攻苯环上的氯甲基，取代元素氯，生成烃胺^[18]。其反应方程式为：

1.2.2 羧甲基化反应机理

亚胺基二乙酸螯合纤维(IDACF)合成第二步为羧甲基化反应，其机理为合成的纤维上的氨基与ClCH₂COOH在碱性条件(pH=9~10)发生胺的亲核取代。在这个反应中，苯环上的氨基为负离子亲核试剂，反应时进攻ClCH₂COOH中的羧甲基正离子底物，反应结束后Cl带着孤对电子离去，与氨基脱下的H形成HCl，因此反应中要不断增加Na₂CO₃溶液，来中和反应生成的HCl，使反应平衡不断向右进行，最终生成亚胺基二乙酸基功能基团，同时要控制防止胺的酰化等副反应的发生^[19]。反应方程式为：

1.3 实验方法 1.3.1 胺基化纤维的制备

以氯甲基化聚丙烯接枝苯乙烯纤维为原料，N, N-二甲基甲酰胺作溶剂，加入一定量的有机胺，控制一定温度，回流反应一段时间。反应结束后，将产物纤维先后用乙醇和去离子水洗涤，50℃干燥至恒重。

1.3.2 IDACF的制备

一定量的ClCH₂COOH用NaOH溶液溶解后，调节pH=6~7，加入到N, N-二甲基甲酰胺溶胀0.5h的胺基化纤维中，用Na₂CO₃溶液调节pH=9~10，升至温度回流反应一定时间，反应过程中不断加入Na₂CO₃溶液以维持pH在9~10之间。反应结束后，用乙醇洗涤去除有机溶剂，再用去离子水洗至中性，于50℃恒温干燥箱中干燥至恒重。

在预实验的基础上，利用正交实验对第二步羧甲基化反应进行优化，选择反应时间(A)、浴比(B)、反应温度(C)和ClCH₂COOH的用量(D)为研究的4个因素。

1.4 IDACF吸附容量的测定

称取一定量IDACF于50 mL具塞三角瓶中，加入一定量的Cu²⁺溶液，于室温下震荡吸附24h，用分光光度法^[20]测定吸附前后溶液中Cu²⁺的浓度。根据式(1)计算羧甲基化纤维吸附Cu²⁺的容量:

(1)

式中：q_e为IDACF吸附Cu²⁺的容量，mg·g^-1；c₀，c_e为IDACF吸附前后溶液中Cu²⁺的浓度，mg·L^-1；V_e为溶液体积，L；m_e为IDACF的质量，g。

相同操作条件下采用分光光度法^[21]测定羧甲基化纤维对Fe³⁺的吸附容量。

1.5 分析方法

元素分析：采用美国932元素分析仪测定纤维样品中C，H，N的含量，并采用差减法计算其他元素的含量。

红外光谱分析：原料纤维、胺基化纤维及IDACF的特征官能团均采用Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪测定。测试时将纤维用剪刀剪碎，于研钵中磨成粉末，KBr压片后进行测试。

扫描电镜分析：需测试的纤维样品经干燥喷金处理后采用FEG 250场发射扫描电镜进行表面形貌分析。

热稳定性测试：纤维样品经充分干燥脱水处理后，采用6200综合热分析仪进行热稳定性的分析测试，升温速率为10℃·min^-1，温度范围50~600℃。N₂气氛保护，流速为50mL·min^-1。

2 结果与讨论 2.1 羧甲基化反应条件的研究

表 2是羧甲基化反应正交实验结果，以产物IDACF对Cu²⁺饱和吸附容量为性能的参考指标，T_i代表每个水平的效应。R为极差，即吸附容量的最高水平与吸附容量的最低水平的差值。

由表 2中极差R值的分析结果可知，4因素对羧甲基化反应影响因素大小顺序为：反应时间>氯乙酸的用量>浴比>反应温度。以下按影响作用由大到小的顺序分析各因素对羧甲基化反应作用的机理。

(1) 反应时间：随着羧甲基化反应时间的增加，IDACF对Cu²⁺的螯合吸附容量增大，在反应时间为6h，吸附容量达到最大值，当反应进行到8h时，吸附容量开始降低。这是因为反应刚开始进行，反应进行的不够充分，在反应时间为6h时，反应达到完全。进一步延长反应时间，会导致长时间的搅拌使已经接枝在氨基上的羧甲基基团脱落，反而降低了反应的转化率。

(2) ClCH₂COOH用量：ClCH₂COOH用量为1g时，IDACF对Cu²⁺的螯合吸附容量较小，当ClCH₂COOH用量增至2g时，所制得的IDACF对Cu²⁺的螯合吸附容量达到最大值。在羧甲基化反应实验中，纤维上的氨基为负离子亲核基团，进攻底物ClCH₂COOH，当ClCH₂COOH的用量较少时，氨基转化率较低，纤维上所接枝的氯甲基基团较少，IDACF吸附容量较小，随着ClCH₂COOH用量增加，纤维上的氯甲基基团增多，IDACF吸附容量增加。

(3) 反应温度：随着温度升高，IDACF对Cu²⁺螯合吸附容量增加，在70℃时达到最大值，进一步增加反应温度，吸附容量降低。羧甲基化亲核取代反应的合适温度范围为55~100℃，超出这个范围会有氨基的乙酰化等副反应发生，影响主反应的进行，不利于亚胺基二乙酸基团的形成^[19]，影响IDACF的螯合吸附容量。

(4) 浴比：ClCH₂COOH在溶剂N，N-二甲基甲酰胺中的溶解度不高，当浴比增大时，未溶解入溶剂中的ClCH₂COOH会继续溶解到溶剂中，反应体系中ClCH₂COOH的浓度并未因溶剂的增加而降低。因此浴比对羧甲基化反应影响不大。

由T_i可知，羧甲基化反应的最佳条件为A₃B₁C₂D₂，即反应时间为6h，浴比为30∶1，反应温度为70℃，氯乙酸的用量为2g。采用最优组合重复实验后制得的IDACF对Cu²⁺的饱和吸附容量为65.54mg·g^-1，说明本实验设计的正交实验是合理和正确的。

2.2 IDACF的结构表征 2.2.1 元素分析

表 3是3种纤维元素分析的结果，从表中可以看出，原料CPP-g-St纤维经胺基化反应后的纤维上N元素的质量分数显著增加，说明第一步胺基化反应使四乙烯五胺成功接枝到原料纤维上。而经第二步羧甲基化反应后的纤维上N元素的质量分数减小，这是因为分子总量变大，N元素分子量所占比例相应减少，说明氯乙酸经羧甲基化反应接枝到胺基化纤维上。

2.2.2 FT-IR光谱分析

图 1是原料纤维、胺基化纤维及IDACF的FT-IR谱图分析。

曲线a为原料CPP-g-St纤维的FT-IR谱图，波数3024cm^-1处为苯环上CC—H的伸缩振动峰，1631cm^-1和1512cm^-1处为苯环的骨架CC伸缩振动峰。波数2918，2840cm^-1处为饱和C—H伸缩振动峰，1451cm^-1和1376 cm^-1处为—CH₃和—CH₂—的C—H弯曲振动峰。波数823cm^-1和669cm^-1处为苄基氯基团中C—Cl的伸缩振动峰，指纹区内，波数747cm^-1和701cm^-1处为苯环上C—H的面外弯曲振动峰。

曲线b为第一步产物胺基化纤维的红外谱图，823cm^-1和669cm^-1处C—Cl键强吸收峰减弱基本消失，1636cm^-1处出现N—H键强的面内弯曲振动峰，3400~3100cm^-1处为N—H的伸缩振动的宽峰，758cm^-1处的为N—H的面外弯曲振动峰，541cm^-1处为C—H的弯曲振动峰^[22]，这些充分说明胺基化反应的发生。

曲线c为第二步产物IDACF的红外谱图，可以明显地看到1637cm^-1处出现了的CO伸缩振动峰，3700~3400cm^-1处出现了羧基的—OH伸缩振动峰^[21]，这都说明了羧甲基基团的有效功能化。

2.2.3 SEM测试及EDS分析

图 2(a)，(b)，(c)，(d)分别是原料纤维、IDACF、吸附Cu²⁺后IDACF外表面的扫描电镜图片及IDACF吸附Cu²⁺后的EDS能谱图。由图 2可以看出原料CPP-g-St纤维呈圆柱状，纤维表面光滑整洁，经过胺化和羧甲基化两步反应后纤维的表面变得凹凸不平，吸附Cu²⁺之后的纤维表面有很多针片状物，这可能是因为反应和吸附发生在IDACF的表面。

2.2.4 TG-DTG分析

图 3是纤维的TG-DTG曲线，采用N₂为保护气氛，升温速率为10℃·min^-1。从图 3(a)可以看出，原料CPP-g-St纤维在250℃时，失重不足2%，在300℃时失重达到15%左右，这一过程应为氯甲基的脱落。图 3(b)中的IDACF在200℃时开始失重，400℃时失重达15%左右，这一过程应为苯环上亚胺基二乙酸基的脱落^[23]。由于IDACF在200℃内失重较小，跟原料CPP-g-St相比，IDACF的热稳定性并没有发生明显的变化。这说明胺基化和羧甲基化反应并没有使纤维的耐热性降低，所合成的IDACF仍具备良好的热稳定性。

2.3 IDACF的吸附性能 2.3.1 pH值对IDACF吸附性能的影响

图 4给出的是pH=1~5时IDACF对Cu²⁺的饱和吸附容量。从图中可以看出，IDACF对Cu²⁺的饱和吸附容量随pH值的增大(酸度的减小)而增加。这是因为当pH值较小时，H⁺的浓度较大，抑制了羧酸基团上—H的解离，降低了功能基团的配位络合能力，可见pH值越大IDACF的螯合能力越强。但并不是pH值越大越好，实验中发现pH值为6时，Cu²⁺溶液出现轻微的混浊现象，所以选定最佳pH值为5。

2.3.2 温度对IDACF吸附性能的影响

图 5给出的是体系温度对IDACF吸附Cu²⁺容量的影响曲线。从图中可以看出，IDACF对Cu²⁺的吸附容量随温度的升高而降低，说明温度升高，Cu²⁺从IDACF上解吸的速率大于IDACF吸附Cu²⁺的速率，温度越高越不利于纤维的螯合作用，因此应用IDACF时，应控制环温度境，常温操作即可。

2.3.3 IDACF对金属离子的选择吸附性

取两份相同质量的IDACF，分别吸附相同浓度的Cu²⁺溶液和Fe³⁺溶液，吸附平衡后测定溶液中离子的浓度，表 4为IDACF分别吸附Cu²⁺和Fe³⁺的实验结果。

由表 4可以看出，IDACF对Cu²⁺的吸附容量是对Fe³⁺吸附容量的10倍多，对铜的吸附能力远大于铁，因此IDACF对Cu²⁺和Fe³⁺混合溶液具有较好的选择吸附性能。

3 结论

(1) CPP-g-St纤维羧甲基化反应制备IDACF的最佳反应时间为6h，最佳温度为70℃，最佳浴比为30∶1，氯乙酸最佳用量为2g。经胺基化和羧甲基化两步反应制得的IDACF对水溶液中Cu²⁺和Fe³⁺的饱和吸附容量分别为65.54mg·g^-1和6.23mg·g^-1。

(2) IDACF中有N，O元素的存在，纤维中出现了相应的特征官能团的吸收峰，这两者验证了胺基化反应和羧甲基化反应的合理性。

(3) 经胺基化和羧甲基化两步反应后，IDACF表面发生了明显的变化，吸附反应主要发生在IDACF表面。IDACF在200℃以内具有良好的热稳定性。

(4) IDACF吸附Cu²⁺的最佳pH值为5，适宜温度为室温。

(5) IDACF对Cu²⁺有良好的吸附性，可以从Cu²⁺和Fe³⁺混合溶液中有效的吸附Cu²⁺，达到铜与铁分离的效果。IDACF对混合溶液中的Cu²⁺具有优异的选择性吸附特点，可用于混合溶液中Cu²⁺的选择性吸附。