材料工程  2016, Vol. 44 Issue (6): 117-122   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.018
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彭美华, 程西云, 周彪, 严茂伟, 张建锋
PENG Mei-hua, CHENG Xi-yun, ZHOU Biao, YAN Mao-wei, ZHANG Jian-feng
CNTs-Al2O3多孔陶瓷复合材料的制备与性能
Preparation and Properties of CNTs-Al2O3 Porous Ceramic Composites
材料工程, 2016, 44(6): 117-122
Journal of Materials Engineering, 2016, 44(6): 117-122.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.018

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收稿日期: 2014-09-09
修订日期: 2015-11-13
引用本文
彭美华 , 程西云 , 周彪 , 严茂伟 , 张建锋 . CNTs-Al2O3多孔陶瓷复合材料的制备与性能[J]. 材料工程,2016, 44(6): 117-122.
PENG Mei-hua , CHENG Xi-yun , ZHOU Biao , YAN Mao-wei , ZHANG Jian-feng . Preparation and Properties of CNTs-Al2O3 Porous Ceramic Composites[J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44(6): 117-122.
CNTs-Al2O3多孔陶瓷复合材料的制备与性能
彭美华, 程西云 , 周彪, 严茂伟, 张建锋    
汕头大学 工学院, 广东 汕头 515063
收稿日期: 2014-09-09 ; 修订日期: 2015-11-13
基金项目: 广东省自然科学基金资助项目(2014A030313479)
通讯作者: 程西云(1966-),男,教授,博士后,研究方向:材料与工程、梯度功能材料,联系地址:广东省汕头市金平区大学路243号汕头大学工学院(515063) ,E-mail:xycheng@stu.edu.cn
摘要: 利用冰模板法制备一种具有高孔隙率的碳纳米管强化氧化铝(CNTs-Al2O3)多孔陶瓷复合材料。采用SEM,XRD及Raman对样品进行表征,研究碳纳米管(CNTs)含量对复合材料微观形貌、性能的影响。结果表明:随着CNTs含量的增大,复合材料的体积密度、孔隙率和抗压强度均发生改变;添加适量的CNTs能促进陶瓷孔壁烧结致密度,提高材料的抗压强度;但加入过量CNTs会导致CNTs团聚,嵌于陶瓷内壁形成微孔,反而降低了材料致密度与抗压强度;当CNTs含量达2.0%(质量分数)时,多孔陶瓷的抗压强度达到最大值4.52MPa,相对纯Al2O3多孔陶瓷提高了66%。
关键词: 冰模板法    多孔陶瓷    碳纳米管    氧化铝   
Preparation and Properties of CNTs-Al2O3 Porous Ceramic Composites
PENG Mei-hua, CHENG Xi-yun , ZHOU Biao, YAN Mao-wei, ZHANG Jian-feng    
College of Engineering, Shantou University, Shantou 515063, Guangdong, China
Abstract: Carbon nanotubes-alumina (CNTs-Al2O3) porous composite with high porosity and excellent compressive strength was prepared by ice-template technique. Effects of different CNT concentrations on microstructure and properties of the composite were investigated intensively by SEM, XRD and Raman. The results show that the bulk density, porosity and compressive strength of the composite will change with the increase of CNT content. Adding appropriate amount of CNTs will be able to increase the density of ceramic lamellae and enhance the compressive strength of the composite. However, excessive CNTs adversely will decrease the density and compressive strength of material due to the micro pores caused by CNT agglomerations anchored on the internal wall of porous ceramic. The composite reaches a maximum compressive strength of 4.52MPa when additive amount of CNTs at 2.0%(mass fraction), which increases by 66% comparing to pure Al2O3 porous ceramic.
Key words: ice-template    porous ceramic    CNTs    Al2O3   

氧化铝(Al2O3)多孔陶瓷具有密度低、渗透率高及耐高温、抗腐蚀和耐热冲击等特点，在高温烟尘过滤、化学催化、航空航天等领域有重要应用前景[1]。冰模板法(又称以冰为模板冷冻成型法)是近年来兴起的一种新型多孔陶瓷成型工艺，该工艺制备的Al2O3多孔陶瓷材料除了拥有陶瓷本身优异性能外，还具有高孔隙率、孔道贯通且孔径可控等[2-4]特点，在高温气体过滤上有重大应用潜力。但随着材料孔隙率的提高，由于陶瓷材料的脆性较大，目前冰模板法制备的Al2O3多孔陶瓷普遍存在抗压强度低，易受损等问题[3, 5]，严重制约了其在工程实际中的应用。制备出具有高孔隙率和较好抗压强度的Al2O3多孔陶瓷成为该领域的重要课题。

碳纳米管(CNTs)具有较高的强度、韧性和弹性模量，具备作为增强相提高材料强度的优异潜力[6]。目前已有学者制备了CNTs与高分子聚合物、金属、陶瓷复合的材料等[7-9]，其中CNTs与高分子聚合物和金属复合材料研究较为成熟，而CNTs与陶瓷的复合材料研究尚处于探索阶段[10-12]，采用冰模板法制备CNTs-Al2O3多孔陶瓷复合材料研究的相关文献较少[13]。Walter等[14]曾采用在冰模板法浆料中混合Fe催化剂并对制备的多孔基体进行CVD沉积CNTs，制得了CNTs-Al2O3多孔陶瓷复合材料，但这种复合材料中CNTs与Al2O3结合度较低，未能充分发挥CNTs的强化作用。

本工作将纯化处理后的CNTs混入到Al2O3浆料中进行球磨得CNTs-Al2O3混合浆料，混合浆料经冰模板法定向冷冻制成多孔胚体，采用液相烧结法[15]制备CNTs-Al2O3多孔陶瓷复合材料，并研究CNTs含量对复合材料微观结构、体积密度、孔隙率以及抗压强度等性能的影响。

1 实验材料与方法 1.1 实验原料

α-Al2O3粉末(300~600nm，无锡拓博达钛白有限公司)，CNTs(直径30~50nm，纯度>95%，北京德科岛金有限公司)，低温玻璃粉烧结助剂(型号107810，福禄玻璃粉有限公司)，陶瓷水体系分散剂(HFXZ-802，合肥翔正化学科技有限公司)，聚乙烯醇(PVA-128，西陇化工有限公司)，去离子水。

1.2 CNTs的纯化

采用浓H2SO4∶浓HNO3=3∶1的体积比例配制成混酸，将1.0g CNTs加入200mL混酸，超声分散10h，然后进行抽滤、清洗至pH=7，最后干燥得到纯化的CNTs，图 1为纯化CNTs的TEM图片。

图1 纯化后碳纳米管的TEM图 Fig.1 TEM image of the purified CNTs
图选项
1.3 CNTs-Al2O3多孔陶瓷复合材料的制备

将7.0g Al2O3纳米粉末和4.7g低温玻璃粉烧结助剂混合后加入10mL去离子水超声分散，并添加质量分数为2.0%的陶瓷水体系分散剂以及1.0%的聚乙烯醇黏结剂(均相对Al2O3质量)制成胚料。分别取质量分数为0.0%，1.0%,2.0%,3.0%,4.0% 的纯化CNTs加入5mL去离子水中超声震荡分散30min，将分散后的CNTs与胚料一起加入刚玉球磨罐中球磨12h。浆料真空除气泡后，注入PBC塑料模具中(内腔尺寸20mm×20mm)低温定向冷冻，取冷冻胚体在-8℃环境下真空干燥40h，倒模得胚体。从图 2可以观察到CNTs(黑色箭头指示)均匀分散于Al2O3陶瓷基体内部。采用GSL1500X型管式烧结炉在氩气气氛下加热至850℃，保温1h，随炉冷却得到CNTs-Al2O3多孔陶瓷材料。

图2 碳纳米管分散于氧化铝陶瓷素胚中的微观形貌 Fig.2 SEM micrograph of CNTs dispersed in the CNT-Al2O3 mixture before sintering
图选项
1.4 样品表征

采用阿基米德排水法，以去离子水作为浸泡介质，测定材料的体积密度和孔隙率。采用CMT-5105型电子万能材料试验机测试CNTs-Al2O3多孔陶瓷复合材料的抗压强度(加载速率2mm/min)，以测试过程中所获最大载荷为抗压强度计算载荷。采用D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪分析CNTs-Al2O3烧结前后的物相成分。通过HR800型Raman光谱扫描CNTs的分子振动频谱分析CNTs在基体内的存在状态。采用JSM-6360LA型分析扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料的结构特征和微观形貌。

2 结果与讨论 2.1 材料结构形貌

图 3为CNTs-Al2O3多孔陶瓷复合材料结构形貌图。由图 3(a)可以看出，样品多孔结构清晰且孔洞分布均匀，孔洞形貌主要呈片层状；而图 3(b)显示多孔材料孔道沿冷冻方向排列整齐贯通，孔道直径在30~40μm之间。

图3 CNTs-Al2O3陶瓷复合材料多孔结构截面图 Fig.3 SEM images of cross section of CNT-Al2O3 composite with porous structure
图选项
2.2 物相分析

图 4为不同CNTs含量复合材料XRD谱图。可以看出，相对纯Al2O3，CNTs含量对样品峰位和峰值大小无明显变化，说明CNTs的加入对陶瓷烧结形成的晶相结构没有明显影响，而CNTs本身峰谱峰值较弱难以观察到[16]。

图4 CNTs-Al2O3多孔陶瓷复合材料的XRD谱图 Fig.4 XRD patterns of the CNTs-Al2O3 porous composite
图选项

图 5为CNTs-Al2O3烧结前后及原始CNTs的拉曼特征峰对比图。CNTs拉曼光谱峰主要包含缺陷模-D模(峰位1340~1350cm-1)和石墨模-G模(峰位1500~1605cm-1)两种振动峰[17]。Hadjiev等[18]研究表明，CNTs在外力作用下会因结构变形导致C=C键长发生变化，从而引起化学键力常数改变，反映在拉曼光谱上即CNTs特征峰的频率发生偏移，当CNTs受到拉伸应力时，特征峰将向低频方向移动，反之受到压缩应力时，特征峰则向高频方向移动。从图 5可以看出，CNTs-Al2O3烧结前后均存在D模和G模振动峰，说明CNTs经纯化、烧结等处理后仍然存在；但对比CNTs-Al2O3烧结前(图 5(b))和原始CNTs(图 5(c))拉曼光谱图，可以看出复合材料的D模和G模经过纯化处理后没有发生频率移动，而对比CNTs-Al2O3烧结后(图 5(a))和CNTs-Al2O3烧结前(图 5(b))拉曼光谱图发现，材料经烧结后D模和G模频率均向高频方向发生了偏移。这主要由于烧结过程中Al2O3和CNTs间热膨胀系数差，导致了CNTs表面承受压应力载荷并产生了界面应力传递[17, 19-22]。

图5 材料拉曼光谱图 Fig.5 Raman patterns of the materials
图选项
2.3 材料性能测试结果

图 6为CNTs含量与CNTs-Al2O3多孔陶瓷复合材料体积密度、孔隙率关系曲线。可以看出，随着CNTs含量增加，多孔陶瓷的体积密度呈现先上升后下降的趋势，材料孔隙率呈现先下降后上升的趋势，但升降幅度不明显，当CNTs含量为2.0%时，体积密度达到峰值0.818g/cm3，总孔隙率为79.4%(相对纯Al2O3多孔陶瓷仅降低6.5%)，而开口孔隙率与总孔隙率均较为接近，说明孔隙主要为开口式贯通孔洞。多孔陶瓷复合材料的抗压强度测试结果如表 1所示，纯Al2O3多孔样品的抗压强度为2.73MPa，随着CNTs含量增加，多孔材料的抗压强度逐渐提高，当CNTs含量为2.0%时，抗压强度达到4.52MPa，相对未添加CNTs的样品提高66%，但随着CNTs含量继续提高，多孔样品的抗压强度反而降低，当CNTs含量达4.0%时，样品抗压强度下降至2.32MPa。由此可以看出，CNTs含量对多孔材料孔隙率影响较小，但添加适量的CNTs能提高多孔材料密度，增强抗压强度，添加过量的CNTs 会导致材料密度、抗压强度下降；当CNTs含量为2.0%时，CNTs对多孔陶瓷抗压强度增强效果较好。

图6 CNTs-Al2O3多孔陶瓷复合材料体积密度和孔隙率随CNTs含量变化曲线 Fig.6 Bulk density and porosity of CNTs-Al2O3 composite with various CNTs content
图选项
表 1 CNTs-Al2O3多孔陶瓷复合材料的抗压强度 Table 1 The compressive strength of CNTs-Al2O3 composite
MaterialCompressive strength/MPa
Al2O32.73
Al2O3-1% CNTs2.78
Al2O3-2% CNTs4.52
Al2O3-3% CNTs3.95
Al2O3-4% CNTs2.32
表选项
2.4 分析讨论

Pejovnin等[23]认为：Al2O3的液相烧结，颗粒重排是样品致密的控制机制，颗粒重排的驱动力来源于颗粒之间的液相引起的毛细管力。图 7为纯Al2O3和CNTs-Al2O3多孔陶瓷层孔内壁(简称层壁)的液相烧结机理示意图。玻璃相烧结过程中，液相流动受阻导致陶瓷颗粒间形成孔隙(图 7(a)白色孔洞)，CNTs由于具有较高的比表面积[24]，掺杂在Al2O3颗粒和玻璃相之间(如图 7(b)所示)可以提供较大的毛细张力，诱导玻璃液相充分流动，填充颗粒间的缝隙，同时由于CNTs具有较高的比热容(2.145J/g·K-1)，大于Al2O3 (1.358J/g·K-1)，在烧结过程中能吸收更多的热量，减缓了基体的温度下降，起到延长烧结保温时间的作用[25]，故适量CNTs的加入有利于液相烧结致密化。但随着CNTs含量的继续提高，CNTs由于受范德瓦尔斯力影响产生团聚，而团聚的CNTs在烧结过程中会阻拦玻璃液相的流动及晶粒重排，导致陶瓷颗粒间产生孔隙，致密度下降。

图7 多孔陶瓷层孔内壁液相烧结机理示意图 Fig.7 Schematic diagram of the liquid sintering mechanism of the internal ceramic lamellae
图选项

图 8为不同CNTs含量多孔陶瓷的层壁形貌，从宏观形貌图中可以看出，纯Al2O3陶瓷层壁上有较多细小孔洞；随着CNTs含量提高，孔洞逐渐消失，层壁趋向密实化；当CNTs含量为3.0%时，陶瓷层壁上再次出现孔洞。微观形貌图显示CNTs在层壁中主要以拔出(图 8(b-2) )和桥联(图 8(c-2) )的形式存在，而在图 8(d-2) 孔洞局部放大图中可以观察到，部分CNTs呈团聚形式嵌于陶瓷基体内。层壁孔洞形貌这种变化规律与之前讨论的烧结机理结果是一致的，反映在宏观性能上，即造成了陶瓷基体强度、孔隙率与体积密度的变化。此外层壁孔洞的产生，易造成层壁内应力集中，导致基体抗压强度降低[25]。

图8 多孔陶瓷层孔内壁形貌图 1-宏观形貌;2-微观形貌 Fig.8 SEM microstructure of the internal ceramic lamellae 1-macroscopic view；2-microscopic view
图选项
3 结论

(1) 通过冰模板法成功制备了CNTs-Al2O3多孔陶瓷复合材料。该材料多孔结构清晰且孔洞分布均匀，孔洞形貌主要呈片层状，孔道沿冷冻方向排列贯通。

(2) CNTs含量对多孔陶瓷复合材料的体积密度、孔隙率和抗压强度有一定影响。当CNTs含量为2.0%时，抗压强度达到最大值4.52MPa，相对纯Al2O3多孔陶瓷提高66%。

(3) CNTs含量对复合材料致密度有明显影响。添加适量的CNTs能提高复合材料的致密性，而添加过量的CNTs容易导致CNTs团聚，在烧结过程中阻止液相的流动及晶粒重排，降低了复合材料致密度。

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