2016, Vol. 44
文章信息
- 刘欣伟, 陈勇, 陈昌兵, 张文通
- LIU Xin-wei, CHEN Yong, CHEN Chang-bing, ZHANG Wen-tong
- N掺杂纳米TiO2/电气石复合材料的制备及其光催化性能
- Preparation and Photocatalytic Activity of Nitrogen-doped Nano TiO2/Tourmaline Composites
- 材料工程, 2016, 44(6): 104-109
- Journal of Materials Engineering, 2016, 44(6): 104-109.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.016
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文章历史
- 收稿日期: 2015-10-15
- 修订日期: 2016-03-10
近年来，光催化技术作为一种新型的环境友好型技术在水处理领域受到广泛关注[1, 2]。TiO2因其无毒、廉价、稳定、反应条件温和等特点，使其成为最具潜力的绿色环保型光催化材料[3, 4]。虽然TiO2颗粒具有较高的光催化活性，但在液相悬浮体系中易发生团聚，难以回收，导致催化效率降低，造成催化剂的浪费及二次污染。材料的固定化不仅有利于催化剂的回收，而且载体所具备的理化特性能有效增强TiO2的光催化活性。因此，制备出高活性、易于回收的负载型复合光催化材料，是推动TiO2实用化进程的关键[5-7]。
电气石是一种天然极性硅酸盐晶体矿物，具有压电性、电热性、电极性等特点，具有强表面电场和良好的吸附性，能有效促进光生电子的激发转移，抑制电子-空穴的复合，增强催化剂的活性、拓展光谱响应范围，是作为催化剂载体的优良选择[8, 9]。
本工作在前期N掺杂纳米TiO2的制备及其性能研究基础上[10]，采用超声辅助溶胶-凝胶法，以电气石为载体，制备了N掺杂纳米TiO2/电气石复合材料。采用先进测试手段对复合材料的结构和性能进行了表征；以TNT(10mg/L)作为水中目标污染物，分别考察了催化体系、煅烧温度、掺N量、电气石添加量等因素对复合材料光催化性能的影响及其再生利用性能。
1 实验 1.1 N掺杂纳米TiO2/电气石复合材料的制备 1.1.1 载体预处理将电气石依次置于去离子水、稀盐酸和无水乙醇中，浸泡并搅拌2h，去除杂质及表面附着物；
再用去离子水超声2h至中性，恒温干燥箱烘干后，存放在干燥瓶中备用。
1.1.2 复合光催化材料的制备将33.7mL无水乙醇加入到25mL钛酸丁酯中，添加冰醋酸4.1mL(抑制剂)，采用浓硝酸调节溶液pH值在2～3，磁力搅拌20min，超声10min，配得混合溶液A；将3.9mL去离子水加入到16.8mL无水乙醇中，添加一定量尿素，超声5min，完全溶解，配得混合溶液B；将溶液A与B充分混合，
磁力搅拌20min，超声10min，得到N掺杂改性TiO2溶胶；取一定量预处理后的电气石置于N掺杂改性TiO2溶胶中，磁力搅拌60min，超声10min，在室温条件下陈化，置于恒温干燥箱中干燥，待材料冷却后研磨，置于马弗炉中煅烧3h，研磨后即得到xN-TiO2/电气石(y)复合材料，其中x，y分别表示N掺杂量的摩尔分数、电气石添加量的质量分数。
1.2 复合材料的表征采用XRD-6100型X射线衍射仪对材料进行物相分析；采用Nicolet-6700型傅里叶变换红外光谱仪测定材料的红外吸收光谱；采用TU-1901型分光光度计对材料的紫外-可见漫反射吸收光谱进行测试；采用S-3700N型扫描电子显微镜对材料的微观形貌及能谱进行分析。
1.3 光催化降解实验光催化降解TNT实验在SGY-Ⅰ型多功能光化学反应仪中进行。取150mL的TNT溶液(10mg/L)置于反应容器中，向溶液中加入0.45g光催化剂，磁力搅拌20min，使混合溶液达到吸附-脱附平衡。通入循环水散热冷却，开启500W高压汞灯，每隔10min进行取样，高速离心后取上清液，采用亚硫酸钠分光光度法[11](检测波长为420nm)，测定溶液的吸光度，由朗伯-比耳定律换算得出溶液浓度与吸光度的标准曲线为：
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(1) |
式中：X为溶液的浓度；Y为溶液的吸光度；R2为相关系数。
TNT的降解率公式为：
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(2) |
式中：C0为溶液的初始浓度；C为光催化降解后的溶液浓度；r为降解率。
2 结果与讨论 2.1 N掺杂纳米TiO2/电气石复合材料的表征 2.1.1 X射线衍射分析图 1为电气石及500℃煅烧温度条件下制备的5%N-TiO2和5%N-TiO2/电气石(10%)样品的XRD谱图，表 1为5%N-TiO2，5%N-TiO2/电气石(10%)样品中TiO2(101) 晶面对应的XRD相关参数。由图 1可知，5%N-TiO2/电气石(10%)复合材料中电气石的特征衍射峰不明显，这是因为5%N-TiO2颗粒负载在电气石表面或者电气石添加量较少；复合材料均出现TiO2锐钛矿相衍射峰，金红石相特征峰不明显，说明复合材料中TiO2主要以锐钛矿相存在。对比5%N-TiO2的XRD谱图，并结合表 1可知，5%N-TiO2/电气石(10%)的特征衍射峰变弱变宽，TiO2晶粒平均尺寸减小，这是因为负载电气石后，TiO2的晶型结构发生变化，晶粒更加细化；同时，5%N-TiO2和5%N-TiO2/电气石(10%)的XRD谱图中没有出现Ti—N和N—O的衍射峰，这可能是因为样品中N元素含量较低或没有形成Ti—N键和O—N键。
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图1 电气石，5%N-TiO2，5%N-TiO2/电气石(10%)样品的XRD图 Fig.1 XRD patterns of tourmaline，5%N-TiO2 and 5%N-TiO2/tourmaline(10%) |
| Sample | 2θ/(°) | Full width at half maximum /(°) | Average grain size/nm |
| 5%N-TiO2 | 25.1465 | 0.6882 | 11.76 |
| 5%N-TiO2/Tourmaline(10%) | 25.3057 | 0.9165 | 9.49 |
图 2为电气石及500℃煅烧温度条件下制备的5%N-TiO2和5%N-TiO2/电气石(10%)样品的FT-IR谱图。由图 2可知，复合材料的红外光谱图中未出现电气石在500～1500cm-1范围内的特征峰，这是因为样品中TiO2负载在电气石表面或Ti原子取代相关原子位点造成的[12]。5%N-TiO2，5%N-TiO2/电气石(10%)复合材料分别在1618.79，1617.94cm-1处出现表面结合水分子H—O—H键的弯曲振动峰，在3393.12，3398.11cm-1处出现表面羟基的伸缩振动峰。负载电气石后，5%N-TiO2部分特征峰的位置发生偏移，这可能是因为电气石自身物化特性使TiO2的结构发生变化或产生新的物质；同时，样品中的N可能是以N—H或者碳氮基团的形式存在。
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图2 电气石，5%N-TiO2，5%N-TiO2/电气石(10%)样品的红外光谱图 Fig.2 FT-IR patterns of tourmaline，5%N-TiO2 and 5%N-TiO2/tourmaline(10%) |
图 3为电气石及500℃煅烧温度条件下制备的TiO2，5%N-TiO2，5%N-TiO2/电气石(10%)样品的DRS谱图。由图 3可知，波长在400～800nm范围内，5%N-TiO2光吸收强度增大，说明N掺杂改性使TiO2吸收光范围发生红移，这可能是因为N的引入构成混合能级，带隙宽度变窄[13]，拓展了光谱响应范围；对比5%N-TiO2图谱可知，5%N-TiO2/电气石(10%)复合材料的光吸收强度显著增强，红移现象明显，这是因为电气石自身具有良好的光吸收特性或负载电气石后，TiO2能带结构发生变化，导致光吸收能力的改变。
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图3 5%N-TiO2，5%N-TiO2/电气石(10%)和电气石样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图 Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2，5%N-TiO2，5%N-TiO2/tourmaline(10%) and tourmaline |
图 4为电气石，5%N-TiO2/电气石(10%)样品的SEM照片及EDS谱图。由图 4可以看出，5%N-TiO2颗粒不规则的积聚在电气石表面，这是因为复合材料中电气石的电极性使改性TiO2在其表面附着。由图 4可知，经EDS检测样品各元素组成及相对含量可以看出，复合材料主要有Ti,O两种元素组成，同时还存在电气石中所含有的Fe,Al,Si,Na等元素，及掺杂所包含的N元素等。
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图4 电气石样品(a)和5%N-TiO2/电气石(10%)样品(b)的SEM(1) 及EDS谱图(2) Fig.4 SEM images(1) and EDS patterns (2) of tourmaline(a) and 5%N-TiO2/tourmaline(10%) (b) |
图 5为500W紫外灯(UV)照射条件下，反应60min，UV，UV+5%N-TiO2，UV+5%N-TiO2/电气石(10%)不同催化体系降解TNT的效果图。由图 5可知，在UV单独照射条件下，TNT的降解率仅为42.4%，说明紫外光对TNT有一定的降解效果，但效果不明显；当体系中添加5%N-TiO2后，TNT的降解率增大，达到74.8%，这是因为5%N-TiO2在紫外光作用下，激发产生电子-空穴并迁移至颗粒表面，反应生成具有强氧化性的羟基自由基等活性物质；当体系中加入5%N-TiO2/电气石(10%)复合材料时，TNT的降解效果较佳，降解率达到95.2%，说明负载电气石后，5%N-TiO2的催化性能得到增强，这是因为电气石自身电极性，产生了外加电场，进一步抑制了电子-空穴的复合。
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图5 UV，UV+5%N-TiO2，UV+5%N-TiO2/电气石(10%)不同催化体系对TNT降解率的影响 Fig.5 Effect of UV，UV+5%N-TiO2，UV+5%N-TiO2/tourmaline(10%) on photocatalytic degradation rate of TNT |
图 6为不同煅烧温度条件下制备的5%N-TiO2/电气石(10%)复合材料在500W紫外灯照射下，反应60min，光催化降解TNT的效果图。由图 6可知，煅烧温度在300～500℃之间时，随着温度的升高，该复合材料对TNT的光催化降解效果逐渐增强，当温度为500℃时，TNT的降解率为95.2%，这是因为温度较低时，复合材料中的TiO2主要为非晶成分，活性不高；达到一定温度后，TiO2晶型开始由无定型向锐钛矿型转变；温度继续升高，金红石型逐渐生成；锐钛矿型具有良好的光催化效果，且混晶效应表现出较高的催化活性[14]。煅烧温度在600～700℃之间时，随着温度的继续升高，该复合材料对TNT的光催化降解效果逐渐减弱，这是因为复合材料中金红石型的比例增大，颗粒尺寸变大；同时，温度过高，电气石内部结构遭到破坏，自身电极性减弱，从而影响复合材料的光催化活性；另一方面原因可能是掺入的N元素从TiO2晶格中逸出，复合材料的光催化活性逐渐下降[15]。
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图6 不同煅烧温度对5%N-TiO2/电气石(10%)光催化降解TNT效率的影响 Fig.6 Effect of 5%N-TiO2/tourmaline(10%) with different calcinations temperature on degradation rate of TNT |
图 7为固定煅烧温度为500℃，电气石添加量为10%(质量分数)，不同掺N量的xN-TiO2/电气石(10%)复合材料，在500W紫外灯照射下，反应60min，光催化降解TNT的效果图。由图 7可知，掺杂N的TiO2/电气石(10%)复合材料光催化降解TNT的效率均高于未掺杂的纯TiO2，说明N掺杂有效增强了复合材料的光催化活性，当N掺杂量为5%(摩尔分数)时，复合材料的催化活性最高，TNT的降解率达到95.2%；当N掺杂量高于5%时，随着掺杂量的增加，TNT的降解率逐渐下降，这是因为N的过多掺入降低了复合材料在紫外光下的量子效率，材料结构内部形成新的复合中心，导致电子和空穴的复合[16]。
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图7 不同掺N量的xN-TiO2/电气石(10%)对TNT降解效率的影响 Fig.7 Effects of xN-TiO2/tourmaline(10%) with different doped amount of N on degradation rate of TNT |
图 8为固定煅烧温度为500℃，N掺杂量为5%(摩尔分数)，不同电气石添加量的5%N-TiO2/电气石(y)复合材料，在500W紫外灯照射下，反应60min，光催化降解TNT的效果图。由图 8可知，负载电气石后，复合材料的催化性能优于未负载电气石的5%N-TiO2，这是因为电气石表面电场作用，捕获光生电子，抑制了电子-空穴的复合，同时将表面接触的水分子电离成H+与OH-，促进体系中羟基自由基(·OH)的产生，从而提高了复合材料的催化活性[17]。当电气石添加量为10%(质量分数)时，TNT的降解效果最佳，其降解率为95.2%；当电气石添加量高于10%时，复合材料光催化降解TNT的效率降低，这是因为电气石添加量过多，表面电场相互之间的作用增强，电场强度下降，光催化活性降低[9]。
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图8 不同电气石添加量的5%N-TiO2/电气石(y)对TNT降解效率的影响 Fig.8 Effect of 5%N-TiO2/tourmaline(y) with different contents of tourmaline on degradation rate of TNT |
将500℃煅烧温度条件下制备的5%N-TiO2/电气石(10%)复合材料进行回收，分别通过过滤、冲洗、干燥、活化处理等步骤，多次洗涤后，烘干备用。在相同条件下，循环使用5次，反应60min，光催化降解TNT的效果如图 9所示。由图 9可知，随着循环使用次数的增加，TNT的降解率呈缓慢下降趋势，这是因为复合材料在使用过程中，电气石表面负载的光催化剂脱落，导致复合材料催化性能的降低；在循环使用4次后，TNT降解率的下降趋势减弱，且在使用次数为5次时，TNT的降解率仍达到83%，说明复合材料具有较好的再生利用性能。
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图9 5%N-TiO2/电气石(10%)循环使用次数对TNT的降解率影响 Fig.9 Effect of recycling times used 5%N-TiO2/tourmaline(10%)on the degradation rate of TNT |
(1) 5%N-TiO2负载电气石后，5%N-TiO2/电气石(10%)复合材料中的TiO2晶粒更加细化，红移现象显著，吸收带边向可见光区移动，有效拓展了光谱响应范围。
(2) 当煅烧温度为500℃，N掺杂量为5%(摩尔分数)，电气石添加量为10%(质量分数)，催化剂用量为3g/L，500W紫外灯照射条件下，5%N-TiO2/电气石(10%)复合材料光催化降解TNT(10mg/L)的效果最佳，反应60min，TNT降解率达到95.2%。
(3) N掺杂纳米TiO2/电气石复合材料具有良好的再生利用性能。5%N-TiO2/电气石(10%)复合材料循环使用5次后，相同反应条件下，TNT的降解率仍达到83%。
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