聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是世界上用量最大的合成纤维之一,但其属于易燃纤维,因此阻燃PET功能纤维的开发一直是相关领域研究的热点^[1]。目前用于PET纤维阻燃的方法主要分为阻燃后整理和使用添加型阻燃剂，但阻燃后整理会使得织物手感和阻燃耐久性变差，而使用添加型阻燃剂又往往会出现分散性差、易渗出、损害纤维光泽和力学性能等问题^[2]。因此，开发综合性能优良的阻燃PET功能纤维的需求日益强烈^{[3, 4]}。碳微球(CMSs)作为一种新型碳材料，已经初步被证明极小的添加量就具有良好的阻燃性^[5]，但将其添加到聚合物基体中往往相容性和分散性差，直接影响了材料的使用性能。因此，本工作选用CMSs为核，PET为囊壁材料自制了核-壳型CMSs/PET微胶囊阻燃剂(PCMSs)，旨在发挥碳微球良好阻燃性的同时，利用囊壁材料与PET基体的相似相容性达到阻燃剂分散性好、与基体相容性好、对基体材料破坏小、阻燃效率高的目的，并通过对PCMSs/PET功能纤维的结构与性能进行研究，为开发综合性能优良的阻燃PET功能纤维提供基础。

1 实验材料与方法 1.1 实验材料及设备

CMSs/PET阻燃母粒，自制^[5]；PCMSs/PET阻燃母粒，自制^[5]；纤维级PET切片，半消光型SD500,[η]为0.68dL/g,中国石化仪征化纤股份有限公司；无水乙醇，天津市富宇精细化工有限公司；去离子水，天津市天力化学试剂有限公司；涤纶FDY油剂:牌号2169,有效成分90%，日本YY株式会社。SZG-50型真空转鼓干燥机；CET35-40D型双螺杆挤出机；LD-60X型小试纺丝机；JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜；SCY-Ⅲ型声速仪；GY(B)021型半自动强伸仪；M606B型极限氧指数仪。

1.2 实验过程 1.2.1 原料的真空干燥

称取足量的PET切片和阻燃功能母粒，于真空转鼓干燥机中设定温度120℃，烘干12h，从而使其含水率满足PET熔融纺丝工艺技术的要求^[6]。

1.2.2 阻燃PET功能纤维的制备

本实验采用熔融纺丝法制备450dtex的CMSs/PET与PCMSs/PET阻燃功能纤维。工艺流程为：依次按照表 1的方案分别称取干燥后的PET切片和阻燃功能母粒，喂入纺丝机的料斗，原料在单螺杆挤出机中加热熔融后，熔体通过计量泵从喷丝孔挤出形成细流，细流冷却固化后冷却固化形成丝条，丝条经上油和卷绕，被拉伸变细而得纤维。

1.2.3 测试与表征

采用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜对纤维形貌进行表征；采用SCY-Ⅲ型声速仪对纤维取向度进行表征；根据GB/T6503—2001，《合成纤维长丝回潮率试验方法》，采用烘箱干燥法测定纤维的回潮率：用缕纱测长仪分别绕取试样5g，按照国标GB6529—2008的规定，在温度(20±2) ℃，相对湿度(65±4) %，的条件下，对试样进行调湿24h后，将调湿好的纤维迅速放入密闭的容器中，并及时称其质量；回潮率的计算公式如下：

(1)

式中：R为纤维的回潮率，%；G为纤维的湿重，g；G₀为纤维的干重，g；采用GY(B)021型半自动强伸仪对纤维力学性能进行测试；采用M606B型极限氧指数仪对纤维阻燃性能进行测试。

2 结果与分析 2.1 阻燃功能纤维的微观结构

图 1为不同CMSs质量分数的阻燃PET功能纤维的SEM图像。其中图 1(a-1) ,(b-1) ,(c-1) ,(d-1) ,(e-1) ,(f-1) 依次为CMSs质量分数为0%,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%时样品整体的SEM图像，图 1(a-2) ,(b-2) ,(c-2) ,(d-2) ,(e-2) ,(f-2) 依次为CMSs质量分数为0%,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%时样品横截面的SEM图像。从图 1可以看到，纯PET纤维表面光滑，横截面较为平整，添加CMSs后的PET纤维表面变得粗糙，随着CMSs质量分数的增加，纤维的表面粗糙程度增大，且CMSs团聚现象趋于严重，当CMSs质量分数高于0.8%时，纤维表面局部起泡且出现裂痕形成孔洞；在PET功能纤维横截面的SEM图像中看到的白点即为所添加的CMSs，由图还可以看出，当CMSs质量分数较小时，纤维的横截面较为光滑，CMSs在基体中分布较为均匀，但当其质量分数增加超过0.8%时，如图 1(e-2) ,(f-2) 所示，纤维横截面出现明显的裂纹并局部凸起，CMSs在基体中团聚现象严重。由此表明，当CMSs质量分数为0.6%时，CMSs在PET纤维中具有较好的分散性，与PET基体的相容性较好。

图 2为不同PCMSs质量分数的阻燃PET功能纤维的SEM图像。其中图 2(a-1) ,图 2(b-1) ,图 2(c-1) ,图 2(d-1) ,图 2(e-1) ,依次为PCMSs质量分数为0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%时纤维整体的SEM图像，图 2(a-2) ,图 2(b-2) ,图 2(c-2) ,图 2(d-2) ,图 2(e-2) ,依次为PCMSs质量分数为0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%时纤维横截面的SEM图像。与图 1相比，加入PCMSs的PET纤维表面光滑程度提高，无明显的凸起和裂痕等缺陷。从添加了PCMSs的PET纤维横截面的SEM图像可以看出，当PCMSs质量分数低于1.0%时，PCMSs在PET纤维中呈现较好的分散性，同时与基体的相容性较好，纤维截面较为光滑平整，这是由于CMSs表面包覆的一层聚对苯二甲酸乙二醇酯与基体材料相似相容，从而使得PCMSs的加入明显改善了其与PET基体的相容性。但当PCMSs含量为1.0%时，在PET纤维的横截面出现了PCMSs粒子的析出。

2.2 阻燃功能纤维的取向度表征

图 3为不同阻燃剂含量的阻燃PET功能纤维的取向度曲线，由图 3可知，CMSs的加入使纤维取向度降低，而PCMSs的加入则使得纤维取向度呈现先增大后减小的趋势，这是由于CMSs加入后与基体相容性差，分散性差，阻碍大分子沿轴向排列，并使得材料产生了应力集中现象，此外CMSs的加入也会使得大分子链间空隙增大，从而易于链的旋转运动，导致CMSs/PET纤维的取向度降低^{[7, 8]}；而加入PCMSs后，由于其壳层材料与PET基体相似相容的性质，增大了大分子链间的作用力，在拉伸应力的作用下，纤维结构易于沿纤维轴向方向规整排列，使分子间距减小，大分子链运动能力下降，规整性提高，从而提高了PET纤维的取向度，有助于提高纤维的拉伸强度^[9]；但当PCMSs的质量分数超过0.6%时，由于此时PCMSs本身团聚严重，在PET基体中不能均匀分散，从而破坏了纤维大分子排列的规整程度，使纤维取向度降低。

2.3 阻燃功能纤维的力学性能测试

图 4为不同阻燃剂含量的阻燃PET功能纤维在拉伸过程中断裂强度与断裂伸长率的关系曲线，其中图 4(a)为不同CMSs质量分数的阻燃PET功能纤维的力学性能曲线，图 4(b)为不同PCMSs质量分数的阻燃PET功能纤维的力学性能曲线。从图 4(a)中可以看出，随着CMSs在PET纤维中质量分数的增加，PET纤维的断裂强度呈现逐渐减小的趋势，而断裂伸长率呈现与之相反的趋势，即逐渐增大。其原因是CMSs的加入破坏了PET纤维大分子链的规整性，产生了应力集中现象，使得纤维强度降低，同时随着CMSs含量的增加，纤维取向度降低也是使纤维断裂强度降低的重要因素之一^[10]，此外由于添加的CMSs表面存在羟基、羧基极性基团，且这些基团与PET基体形成分子间作用力，减少了大分子链上极性基团的数量，分子链间次价键力减弱^[11]，链的柔性增加，从而使断裂伸长率提高；当CMSs质量分数低于0.6%时，纤维断裂强度降低幅度较小，这可能是由于阻燃剂较低含量时，CMSs对PET大分子的破坏较小，大分子链紧密堆砌，分子链间作用力较大，且纤维分子链取向较好，因此，纤维的断裂强度下降趋势较缓；当CMSs质量分数超过0.6%时，纤维断裂强度下降明显，这是因为高添加量的CMSs在PET纤维中分散不均匀，团聚现象明显，应力集中严重，从而明显降低了纤维的断裂强度，而大的添加量却又使得大分子链间空隙增大，从而易于链的旋转运动，链的柔性增加，增大了纤维的断裂伸长率。从图 4(b)中可以看到，加入PCMSs后 阻燃PET功能纤维的断裂强度呈先增大后减小的趋 势，断裂伸长率呈现与之相反的变化。当PCMSs的质量分数为0.2%时，PET功能纤维的强度最大，而当其质量分数超过0.6%时，纤维的强度迅速下降，且低于纯PET纤维的断裂强度，这是由于PCMSs中的壳层材料与PET纤维基体相似相容，这既增强了纤维大分子链的刚性，又使得纤维中大分子链堆砌紧密，呈现较好的取向，使得纤维大分子链作用力增强，断裂强度增大；当PCMSs含量过高时，由于单螺杆挤出机对高聚物熔体的机械剪切作用和混合效应较差，导致含量大的PCMSs阻燃剂在PET基体内部形成团聚体，这些团聚体成为PET大分子链的弱节，使得PET大分子链易于滑移，降低了大分子间作用力，因此在受力时容易发生断裂。

2.4 阻燃功能纤维的吸湿性能表征

图 5为不同阻燃剂含量的阻燃PET功能纤维的吸湿性能曲线，由图 5可看出，阻燃剂CMSs与PCMSs的加入均提高了PET纤维的吸湿性能，且随着阻燃剂含量的增加纤维的吸湿性能逐渐提高。这是由于CMSs表面有大量羟基(—OH)与羧基(—COOH)亲水基团，它们与水分子有很大的亲和力，能与水分子缔合形成氢键使水分子存于纤维中，从而提高了纤维的吸湿性能；其次，CMSs比表面积大，表面能越大，吸附能力越强，且在CMSs含量较高时PET纤维的大分子排列不规则，CMSs的存在使大分子间的孔隙增多增大，从而使纤维吸湿能力增强^[12]。而PCMSs由于是在CMSs表面包覆一层亲油疏水的壳层物质PET，使得亲水基团数量减少，同时由于囊壁材料与PET基体的相似相容，PCMSs/PET纤维大分子排列规则，取向较好，结构紧密，因此PCMSs/PET纤维吸湿性能不及CMSs/PET纤维，但是，在PCMSs质量分数为1.0%时纤维吸湿性能力仍可达到1.44%，较好地改善了PET纤维的吸湿性能，扩展了阻燃PET功能纤维的应用领域。

2.5 阻燃功能纤维的燃烧性能测试

表 2为CMSs/PET纤维与PCMSs/PET纤维的LOI参数值。由表 2可知，CMSs与PCMSs的加入均提高了PET纤维的极限氧指数，且随着阻燃剂在PET纤维中含量的增高，PET阻燃功能纤维的极限氧指数均呈先增大后减小的趋势。添加CMSs质量分数小于0.4%时，CMSs/PET纤维极限氧指数仅有小幅度提高，这可能是由于CMSs含量过低时，不足以起到稳定的阻燃效果^[13]，而当CMSs质量分数增加到0.6%时，CMSs/PET纤维的极限氧指数可以达到28.1%，属于难燃纤维，这是由于PET纤维大分子链本身为刚性链，添加0.6%的CMSs时分子链相对较为规整，微观缺陷少，使得其热裂解反应速度慢，可燃性变差，且CMSs在高温作用下能形成炭层覆盖在纤维表面，一方面阻止可燃气体介入，另一方面吸附大量热量从而降低燃烧区温度，消耗热裂解所需能量，从而减缓纤维热分解速率，起到阻燃作用^{[14, 15]}。当CMSs质量分数超过0.6%时，纤维的极限氧指数明显下降，这可能是由于高添加量的CMSs在纤维中团聚严重，不能均匀分散或较好的相容于PET基体中，另一方面高含量CMSs的加入使得纤维微观结构出现缺陷及孔洞^{[16, 17]}，这都使得纤维材料热稳定性降低，裂解速率加快，从而降低了纤维材料的极限氧指数值。而PCMSs/PET纤维的LOI值均高于相同阻燃剂含量的CMSs/PET纤维，这是由于PCMSs与PET基体相容性优异，在高温受热时，其囊壁材料能较早分解，从而带动核层材料CMSs较早地参与反应，使其在较低温度下即能裂解形成炭层覆盖在纤维表面，从而较早地起到阻燃的作用，当PCMSs质量分数为0.6%时，其极限氧指数可达29.7%，属于难燃纤维。

3 结论

(1) PCMSs质量分数小于1.0%时，PCMSs在PET纤维中呈现较好的相容性和分散性，同时纤维细度均匀性好,表面较为光滑。

(2) CMSs的加入使PET纤维取向度降低，而PCMSs的加入则使得PET纤维取向度呈现先增大后减小的趋势。这使得随着CMSs在PET纤维中含量的增加，纤维的断裂强度逐渐减小，而随着PCMSs在PET纤维中含量的增加，纤维的断裂强度呈先增大后减小的趋势。

(3) CMSs与PCMSs的加入均能提高PET纤维的吸湿性能和极限氧指数值，当PCMSs含量为0.6%时，阻燃PET功能纤维的吸湿性能良好，极限氧指数可达29.7%，属难燃纤维。