文章信息
- 黄正华, 刘汪涵博, 戚文军, 徐静
- HUANG Zheng-hua, LIU Wang-hanbo, QI Wen-jun, XU Jing
- 第三组元对Mg-Sn合金铸态组织与力学性能的影响
- Effects of Third Constituent on As-cast Microstructures and Mechanical Properties of Mg-Sn Alloy
- 材料工程, 2016, 44(6): 56-62
- Journal of Materials Engineering, 2016, 44(6): 56-62.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.009
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文章历史
- 收稿日期: 2014-11-13
- 修订日期: 2015-02-11
2. 中南大学 材料科学与工程学院, 长沙 410083
2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China
镁合金具有密度小、比强度和比刚度高、阻尼和导热性能好等优点,在汽车、通讯电子和航空航天等领域获得日益广泛的应用[1]。诸多镁合金零部件在应用过程中要承受高温和长时间应力作用,这对其耐热性能提出较高要求。Mg-Al和Mg-Zn系耐热镁合金组织中主要强化相β-Mg17Al12和MgZn2的热稳定性均较差,难以作为高温状态下长时间使用的零部件;Mg-RE系耐热镁合金组织中主要强化相Mg-RE的热稳定性显著提高,高温性能最优异,但其价格普遍较高,目前仍主要应用于航空航天和军事等领域[2]。为此,开发新型低成本高性能耐热镁合金才可进一步拓宽其应用领域。与之相比,Mg-Sn系耐热镁合金具有疏松和热裂等铸造缺陷较少、时效强化效果显著、高温性能优异和成本较低廉等特点,因此新型Mg-Sn系耐热镁合金已在国内外引起广泛重视,但总体仍处于起步阶段,许多研究工作亟待开展。前期研究表明[3],具有较少Mg2Sn相的铸态Mg-3.52Sn合金呈现优异的室温和高温拉伸力学性能,而具有较多且趋于连续网状分布的Mg2Sn相的铸态Mg-6.54Sn合金呈现最佳的高温拉伸力学性能。虽然研究人员已考察了单独添加Zn[4-6],Ca[7],Sr[8],Di[9, 10],Er[11]和La[12, 13]及复合添加Al,Si[14]等对Mg-Sn二元合金组织与性能的影响,但不同合金化元素对其组织和力学性能的影响规律仍未完全清楚。为此,本工作在Mg-3.52Sn和Mg-6.54Sn合金中分别添加约1%(质量分数,下同)的常用合金化元素Al,Zn,Nd和Gd,考察其铸态组织与力学性能的演变规律,为开发新型低成本高性能Mg-Sn系耐热镁合金以及拓宽镁合金的使用范围提供参考。
1 实验材料与方法各合金锭由工业纯Mg、纯Sn、纯Al、纯Zn和Mg-30% Nd、Mg-30%Gd中间合金在有混合气体CO2和体积分数为0.2%SF6保护的MRL-8型镁合金电阻炉中熔炼而成。待纯Mg锭熔化后升温至1003K,依次将纯金属和中间合金加入熔体中;接着在1h内搅拌熔体两次,以保证成分均匀性;添加精炼剂并搅拌后升温至1023K,高温静置20min;最后待熔体温度冷却至988K,除渣后浇入预热温度为523K的楔形金属型模具中,得到铸态试样。
用JY Ultima2型等离子体原子发射光谱仪(ICP)测得铸态合金中Sn和第三组元M的含量。由于同系列合金中测得的Sn含量差异极小,故统一标示为二元合金中测得的Sn含量。经打磨、抛光的各试样用体积分数为4%的硝酸酒精溶液腐蚀后,在DM IRM型光学显微镜(OM)和配有7412型能谱仪(EDS)的JXA-8100型扫描电子显微镜(SEM)上进行组织观察。在采用Cu靶的D/MAX-RC型X射线衍射仪(XRD)上进行相组成分析。小型板状标准拉伸试样在DNS200型万能材料试验机上进行室温和高温(423K)的拉伸实验,拉伸速率为2mm/min。
2 结果与分析图 1~4分别为铸态Mg-3.52Sn-xM和Mg-6.54Sn-xM合金的OM和SEM照片。对于Mg-3.52Sn-xM合金,Mg-3.52Sn二元合金铸态组织为较粗大的树枝晶,小块状高热稳定相Mg2Sn极少(分别见图 1(a)和图 3(a));分别添加0.91%Al和1.03%Zn后,铸态组织形貌均未发生明显改变,只是树枝晶有所细化,小块状Mg2Sn相仍极少(分别见图 1(b),(c)和图 3(b),(c));分别添加0.92%Nd和1.10%Gd后,铸态组织形貌均发生明显改变,树枝晶已明显弱化,同时出现较多的小块状或细短杆状化合物(分别见图 1(d),(e)和图 3(d),(e))。对于Mg-6.54Sn-xM合金,Mg-6.54Sn二元合金铸态组织中的树枝晶有所细化,Mg2Sn相明显增多,并趋于连续网状分布于晶界处(分别见图 2(a)和图 4(a));分别添加0.93%Al和1.08%Zn后,铸态组织中树枝晶进一步有所细化,原先趋于连续网状分布的Mg2Sn相有所破碎(分别见图 2(b),(c)和图 4(b),(c));分别添加0.86%Nd和0.74%Gd后,铸态组织中的树枝晶亦明显弱化,前者合金组织中Mg2Sn相已完全破碎成小块状并呈弥散分布,后者合金组织中Mg2Sn相亦明显破碎,同时均出现较多的小块状或细短杆状化合物(分别见图 2(d),(e)和图 4(d),(e))。
图 4为铸钛Mg-6.54Sn-xM合金的SEM图,其EDS分析结果列于表 1中。由图 4可见,Mg-6.54Sn合金铸态组织由α-Mg和Mg-Sn相(即Mg2Sn)组成。分别添加0.93%Al和1.08%Zn后,铸态组织中仍主要存在α-Mg和Mg2Sn相,未出现明显的含Al或Zn新相,添加的少量Al和Zn固溶于α-Mg基体和Mg2Sn相中;分别添加0.86%Nd和0.74%Gd后,铸态组织除存在Mg2Sn相(分别见图 4(d)中谱图 5和图 4(e)中谱图 1,2)外,还分别出现明显的含Nd或Gd新相(分别见图 4(d)中谱图 1~4和图 4(e)中谱图 3,5)。
为了进一步确定Mg-Sn合金分别添加Al,Zn,Nd和Gd后的相组成,分析了铸态Mg-6.54Sn-xM合金的XRD谱(见图 5)。由图 5可见,铸态Mg-6.54Sn合金的XRD谱由α-Mg和Mg2Sn相的峰组成;铸态Mg-6.54Sn-0.93Al和Mg-6.54Sn-1.08Zn合金的XRD谱仍只存在上述两相峰,未出现其他相的峰;而铸态Mg-6.54Sn-0.86Nd和 Mg-6.54Sn-0.74Gd合金的XRD谱除存在上述两相峰外,还分别出现Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd相的峰。结合EDS结果认为,分别添加0.86%Nd和0.74%Gd后析出的小块状或细短杆状化合物应分别为Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd相。
元素间形成化合物的难易程度可由其电负性差值Δχ来判断。Δχ值越大,元素间结合力越大,越易形成金属间化合物[15]。元素Mg,Sn,Al,Zn,Nd和Gd的电负性χ分别为1.31,1.96,1.61,1.65,1.14和1.20[16]。可见,元素Al,Zn与Sn,Mg间的Δχ值均较接近,同时该两者元素在Mg中的最大固溶度均很大(分别为12.7%和8.4%),因此添加的少量Al,Zn(约1%)均先固溶于α-Mg基体和Mg2Sn相中,未出现明显的含Al或Zn新相;而元素Nd,Gd与Sn,Mg间的Δχ值相差很大,且Nd,Gd与Sn间的Δχ值(分别为0.82和0.76) 均远大于Nd,Gd与Mg间的Δχ值(分别为0.17和0.11) ,因此仅从热力学角度来看,Mg-Sn合金中分别加入的Nd和Gd将优先与Sn结合生成Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd化合物,而非Mg-Nd和Mg-Gd二元化合物,这被EDS和XRD结果所证实(分别见表 1和图 5)。
Alloy | Spectrum | Mg | Sn | Al | Zn | Nd | Gd |
Mg-6.54Sn | 1 | 88.90 | 11.10 | ||||
2 | 99.07 | 0.93 | |||||
Mg-6.54Sn-0.93Al | 1 | 77.38 | 21.94 | 0.68 | |||
2 | 65.61 | 33.85 | 0.54 | ||||
3 | 84.51 | 14.53 | 0.96 | ||||
4 | 97.00 | 1.82 | 1.18 | ||||
Mg-6.54Sn-1.08Zn | 1 | 76.71 | 23.25 | 0.04 | |||
2 | 72.06 | 26.78 | 1.16 | ||||
3 | 71.75 | 27.60 | 0.65 | ||||
4 | 67.85 | 32.15 | |||||
5 | 98.62 | 0.93 | 0.45 | ||||
Mg-6.54Sn-0.86Nd | 1 | 90.33 | 4.93 | 4.74 | |||
2 | 83.12 | 10.46 | 6.42 | ||||
3 | 65.58 | 20.44 | 13.98 | ||||
4 | 84.70 | 8.15 | 7.15 | ||||
5 | 89.77 | 10.21 | 0.02 | ||||
6 | 98.69 | 1.22 | 0.09 | ||||
Mg-6.54Sn-0.74Gd | 1 | 90.64 | 9.36 | ||||
2 | 86.83 | 13.10 | 0.07 | ||||
3 | 89.58 | 5.59 | 4.83 | ||||
4 | 98.17 | 1.83 | |||||
5 | 93.21 | 3.75 | 3.04 |
稀土Nd和Gd均为表面活性元素,在Mg2Sn相生长过程中可吸附在其生长尖端,同时添加的很大部分Al和Zn亦固溶于Mg2Sn相中,两者均能抑制其长大,因此可破碎和细化Mg2Sn相;同时生成Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd相将消耗合金液中部分Sn原子,无疑会减少Mg2Sn相的数量。在合金凝固过程中,Nd和Gd参与共晶反应,形成Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd相,与α-Mg和Mg2Sn相共同组成共晶体。Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd相被推移到生长界面,阻碍枝晶的自由生长,从而铸态组织有所细化。
表 2为铸态Mg-3.52Sn-xM和Mg-6.54Sn-xM合金的拉伸力学性能。可见,在Mg-Sn合金中分别添 加约1%的Al和Zn后,合金的室温和高温综合拉伸 力学性能均有所提高,室温抗拉强度σb的提高幅度为11~18MPa,前系列合金伸长率δ有所提高,后系列合金的δ保持不变;高温σb的提高幅度为6~19MPa,添加约1%的Al元素后合金的δ有所降低,而添加约1%的Zn后合金的δ有所提高。添加约1%的Nd后,室温和高温综合拉伸力学性能均明显降低,特别是Mg-3.52Sn-0.92Nd合金。添加约1%的Gd后,室温综合拉伸力学性能亦有所降低,但高温综合拉伸力学性能稍有提高。这与铸态Mg-Al系合金中添加稀土RE后拉伸力学性能均能显著提高所不同,表明在Mg-Sn合金中应避免采用直接添加RE来改善组织和提高性能。综上所述,在Mg-Sn二元合金中分别添加约1%的Al和Zn能有效提高其室温和高温拉伸力学性能,而分别添加约1%的Nd和Gd则不能有效提高其室温和高温拉伸力学性能,且Nd的弱化效果更明显。
Alloy | 298K | 423K | |||||
σb/MPa | σ0.2/MPa | δ/% | σb/MPa | σ0.2/MPa | δ/% | ||
Mg-3.52Sn | 151 | 49 | 12.5 | 87 | 34 | 19.0 | |
Mg-3.52Sn-0.91Al | 163 | 56 | 14.0 | 105 | 41 | 18.0 | |
Mg-3.52Sn-1.03Zn | 164 | 50 | 13.0 | 106 | 41 | 24.0 | |
Mg-3.52Sn-0.92Nd | 95 | 34 | 6.0 | 64 | 21 | 18.5 | |
Mg-3.52Sn-1.10Gd | 119 | 46 | 7.5 | 89 | 39 | 14.0 | |
Mg-6.54Sn | 118 | 52 | 8.0 | 92 | 38 | 15.5 | |
Mg-6.54Sn-0.93Al | 129 | 51 | 8.0 | 98 | 44 | 12.5 | |
Mg-6.54Sn-1.08Zn | 136 | 57 | 8.0 | 106 | 47 | 16.0 | |
Mg-6.54Sn-0.86Nd | 111 | 48 | 7.0 | 85 | 32 | 14.0 | |
Mg-6.54Sn-0.74Gd | 105 | 45 | 7.5 | 102 | 43 | 16.0 |
在Mg-6.54Sn合金中分别添加约1%的Al和Zn后,原先趋于连续网状分布的Mg2Sn相转变为断续分布,强化了晶界结合力。同时在Mg-Sn合金中添加的少量Al和Zn固溶于α-Mg基体,通过固溶强化方式提高了合金的强度和塑性。但分别添加约1%的Nd和Gd后,由于这些元素在Mg中固溶度相对较小,优先与Mg,Sn结合形成三元Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd相。显 然,新相的形成使强化相Mg2Sn明显减少,减弱了原有的强化效果,而少量第二相在晶内出现对提高强度贡献不大。因此,合金的室温和高温拉伸力学性能均得不到有效提高,且Nd的弱化效果更明显;此外,在Mg-Sn系合金中直接添加RE并不是有效的强化途径。
3 结论(1) 在Mg-3.52Sn和Mg-6.54Sn两种合金中分别单独添加约1%的Al和Zn后,粗大树枝晶有所细化或明显细化,且高Sn含量合金组织中原先趋于连续网状分布的Mg2Sn相有所破碎;分别单独添加约1%的Nd和Gd后,树枝晶明显弱化,高Sn含量合金组织中的Mg2Sn相已完全破碎成小块状弥散分布或明显破碎,同时出现较多的小块状或细短杆状化合物Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd。
(2) 添加约1%的Al和Zn后,Mg-3.52Sn和Mg-6.54Sn二元合金的室温抗拉强度分别达到163~164MPa和129~136MPa,较基础合金提高了11~18MPa,且Mg-3.52Sn合金的伸长率也有所提高;高温抗拉强度分别提高至105~106MPa和98~106MPa,较基础合金提高了6~19MPa。而添加约1%的Nd和Gd则不能有效提高Mg-3.52Sn和Mg-6.54Sn合金的室温和高温拉伸力学性能,且Nd的弱化效果更明显。
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