材料工程  2016, Vol. 44 Issue (6): 44-49   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.007
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谢红波, 刘贵仲, 郭景杰
XIE Hong-bo, LIU Gui-zhong, GUO Jing-jie
Zr元素对AlFeCrCoCuZrx高熵合金组织及腐蚀性能的影响
Effect of Zr Addition on Microstructure and Corrosion Properties of AlFeCrCoCuZrx High-entropy Alloys
材料工程, 2016, 44(6): 44-49
Journal of Materials Engineering, 2016, 44(6): 44-49.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.007

文章历史

收稿日期: 2014-06-18
修订日期: 2015-07-23
Zr元素对AlFeCrCoCuZrx高熵合金组织及腐蚀性能的影响
谢红波1, 刘贵仲1 , 郭景杰2    
1. 桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室, 广西 桂林 541004 ;
2. 哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150001
摘要: 对铸态AlFeCrCoCuZrx (x=0, 0.5, 1)多组元高熵合金的微观组织、硬度及其在3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀性能进行了研究。研究表明:合金微观组织为典型的树枝晶结构,随着Zr元素的加入,枝晶由单一的BCC相转变为由两相组成,而枝晶间由富Cu的FCC相组成并保持不变。合金硬度随Zr元素的增加而提高,AlFeCrCoCuZr合金的硬度达到698HV。合金在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性能均优于304L不锈钢,但随着Zr含量的增加,合金的耐蚀性降低。
关键词: 高熵合金    组织结构    硬度    耐蚀性   
Effect of Zr Addition on Microstructure and Corrosion Properties of AlFeCrCoCuZrx High-entropy Alloys
XIE Hong-bo1, LIU Gui-zhong1 , GUO Jing-jie2    
1. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, Guangxi, China ;
2. School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China
Abstract: The microstructure, hardness and the corrosion resistance in 3.5% NaCl solution of the as-cast AlFeCrCoCuZrx(x=0, 0.5, 1) high-entropy alloys were investigated. The results show that typically cast dendrite structure is formed in the alloys. With the increase of Zr addition, phases in the dendrite region change from single BCC structure to two phases, while phase in the interdendrite region is Cu-rich FCC structure and kept unchanged. The hardness of the alloys increases with the increase of Zr addition and hardness AlFeCrCoCuZr alloy reaches the maximum of HV 698. The corrosion resistance of these alloys in 3.5% NaCl solution is better than that of 304L stainless steel, however as the Zr content increases, the corrosion resistance of alloys is degenerated.
Key words: high-entropy alloy    microstructure    hardness    corrosion resistance   

高熵合金是由5~13种主要元素组成,每种元素的原子分数控制在5%~35%之间。由于高熵合金没有一种元素在数量上会超过50%而成为主要元素,合金的性质是多种元素集体性能的综合体现。已有的研究表明[1-4],高熵合金凝固后不仅不会形成数目众多的金属间化合物,反而会形成简单的FCC或BCC固溶体,这是因为高熵合金具有高的混合熵抑制了金属间化合物的形成。高熵合金体系不但呈现出简单的微观结构,而且具有优良的综合性能。适当设计合金的成分,可以获得高硬度[5, 6]、高强度[7]、耐磨耐蚀[8, 9]、耐高温氧化[10]、抗高温蠕变和电磁[4]等特性组合的合金。目前,已有部分性能优异的高熵合金应用在生产与生活中[11, 12],如高熵合金钻头,高熵合金微机电元件,高熵合金高尔夫球头等。

锆一般被认为是稀有金属,但它在地壳中的含量相当大,比一般常用的金属锌、铜、锡都要丰富。金属锆几乎全部用作核反应堆中轴燃料元件的包壳。也用来制造照相用的闪光灯,以及耐腐蚀的容器和管道。西安科技大学的邱兴武,张云鹏等对AlFeCrCoCu高熵合金做了深入的研究,研究发现该合金是由BCC相和FCC组成的树枝晶结构,并显示出了优异的耐腐蚀性能[13]。高熵合金无论是理论研究还是新型合金的开发利用均具有重要意义,自从开展高熵合金的研究以来,很少有涉及Zr方面的研究,本工作在前人研究的基础上,以AlFeCrCoCu为基体,通过添加不同摩尔比的Zr元素,研究Zr元素对合金体系组织结构与耐腐蚀性能的影响,为后续开展各种多组元高熵合金的研究提供理论指导。

1 实验

本实验原料均采用纯度大于99.99%的Al,Fe,Cr,Co,Cu,Zr,按照等摩尔比的AlFeCrCoCuZrx合金成分配料,在高纯氩气保护下采用WK-Ⅱ非自耗电弧熔炼炉熔炼制备8g左右的合金铸锭(合金成分如表 1所示)。为保证成分熔炼均匀,每个合金铸锭反复熔炼5次,然后让试样在水冷铜模中随炉冷却后取出。采用电火花线切割机把铸锭切成2组10mm×10mm×2mm的合金薄片。为保证实验准确性,采用金相显微镜观察金相照片确保微观组织一致。

表 1 AlFeCrCoCuZrx高熵合金的化学成分(原子分数/%) Table 1 Chemical compositions of AlFeCrCoCuZrx alloys (atom fraction/%)
AlloyAlFeCrCoCuZr
Zr02020202020
Zr0.518.1818.1818.1818.1818.189.09
Zr1.016.6716.6716.6716.6716.6716.67

用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD),JSM-5610型扫描电子显微镜(SEM)和成分分析仪(EDS)以及JSM-7800F热场发射扫面电子显微镜对试样进行组织分析。使用HV-1000型显微硬度计测定合金的硬度,加载载荷为25g(HV0.025) ,每个试样取20次测试结果的平均值。电化学测试在3.5%的NaCl溶液中进行,阳极极化曲线由CHI660D电化学工作站测定,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极,水浴保温30℃,扫描速率为0.0025V/s。测试结束后用金相显微镜和扫描电镜观察合金的腐蚀形貌。

2 结果与讨论 2.1 合金的组织结构

图 1为AlFeCrCoCuZrx合金的XRD图谱。由图 1可知,AlFeCrCoCu和AlFeCrCoCuZr0.5合金相组成比较简单,主要由BCC相和FCC相组成。随着Zr元素的进一步增加,AlFeCrCoCuZr合金相结构发生了变化,它主要由HCP,BCC和FCC 3相组成,相比于前两组合金,AlFeCrCoCuZr合金的BCC相和FCC相的衍射峰强度明显减弱了。

图1 AlFeCrCoCuZrx合金的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of the AlFeCrCoCuZrx alloys

图 2为AlFeCrCoCuZrx合金的微观组织图,3组合金都呈典型的树枝晶结构。图 2(a-1) 显示,AlFeCrCoCu合金是由先析出的树枝晶(dendrite,简称DR)和晶间(interdendrite,简称ID)共同组成,表 2是3组合金各相的EDS分析结果,从表 2可以看出AlFeCrCoCu合金枝晶是富含Al,Fe,Cr,Co 4种元素的BCC结构,晶间则是富含Cu元素的FCC结构,从图 2(a-2) 看到枝晶中还有许多细条状的富Cu组织;随着Zr元素的加入,AlFeCrCoCuZr0.5合金是由富含Fe,Co,Zr元素的枝晶BCC1相(图 2(b-1) 白色区域),富含Cr,Fe的枝晶(α-Cr,Fe)BCC2相(图 2(b-1) 黑色区域)以及富含Cu元素的晶间FCC相组成(图 2(b-1) 浅灰色区域),而图 2(b-2) 还显示合金各相中有许多均匀分布的圆状的富Cu相;进一步增加Zr元素的含量,XRD和SEM分析表明,AlFeCrCoCuZr合金是由富含Fe,Co,Zr的枝晶HCP相(图 2(c-1) 白色区域),析出的富含Cr和Fe的(α-Cr,Fe)BCC2相(图 2(c-1) 黑色区域)及晶间FCC富Cu相(图 2(c-1) 浅灰色区域)组成,高分辨扫描电镜(图 2(c-2) )显示,枝晶也并不是单一的HCP相,其中还有许多未知的黑色组织。

图2 AlFeCrCoCuZrx高熵合金的显微组织 1-SEM-BEI;2-HSEM-SEI (a)Zr0;(b)Zr0.5;(c)Zr1.0 Fig.2 Microstructure images of the AlFeCrCoCuZrx alloys 1-SEM-BEI;2-HSEM-SEI (a)Zr0;(b)Zr0.5;(c)Zr1.0
表 2 AlFeCrCoCuZrx合金微区化学成分及结构(原子分数/%) Table 2 Chemical composition of AlFeCrCoCuZrx alloys by EDS analysis and the crystal structure (atom fraction/%)
AlloyRegionStructureAlFeCrCoCuZr
Zr0 1(DR) BCC19.0727.4726.7122.434.32
2(ID)FCC14.200.971.011.3582.47
Zr0.5 1(DR)BCC12.2122.3811.1926.425.5722.23
2(α phase)BCC10.8228.1642.6915.332.620.38
3(ID)FCC15.512.032.092.7577.480.15
Zr1.01(DR)HCP9.6023.4817.1020.355.5023.97
2(α phase)BCC8.4925.3851.9010.293.250.69
3(ID)FCC14.631.942.012.4378.740.25

从EDS分析表中可以看出,AlFeCrCoCuZrx合金的一个特点就是元素偏析严重,Al,Co,Zr之间的混合焓均为很小的负值(各元素之间的混合焓值及原子半径见表 3),Al-Zr为-44kJ/mol,Co-Zr为-41kJ/mol,Al-Co为-19kJ/mol,它们能很好地互溶,Fe和Cr原子半径差异小,性质接近,容易形成(α-Cr,Fe)相。Cu元素之所以大量富集在晶间,是因为Cu与Co,Cr,Fe的混合焓分别是+6,+12,+13kJ/mol,并且数值较大,使得这几种元素阻碍Cu存在于枝晶,以至于Cu不能与其他元素很好的互溶;另外,Cu自身与其他元素的结合能力也很差,从而导致凝固时偏析于晶间。另外,Zr-Cr之间的混合焓为-12kJ/mol,这相比Zr与其他元素之间的混合焓要大得多,因而Zr加入以后,会排斥Cr元素存在于枝晶,所以析出了富Cr的(α-Cr,Fe)相。

表 3 不同元素之间的化学混合焓(kJ/mol)[14, 15]和原子半径 Table 3 The atomic radius and chemical mixing enthalpy (kJ/mol) [14, 15] of different element pairs
AlFeCrCoCuZr
Al(143pm)--11-10-19-1-44
Fe(124pm)-11--1-113-25
Cr(121pm)-10-1--412-12
Co(125pm)-19-1-4-6-41
Cu(128pm)-113126--23
Zr(160pm)-44-25-12-41-23-
2.2 合金的热分析

图 3是把AlFeCrCoCuZrx合金从室温以20℃/min加热速率加热到1400℃然后迅速以50℃/min的降温速率降至室温的降温DSC曲线。由图 3可知,3组合金的熔点都在1370℃左右[16]。在降温过程中,AlFeCrCoCu合金在1370℃左右枝晶BCC相开始凝固,在1050℃左右晶间富Cu相凝固;对于AlFeCrCoCuZr0.5,结合合金各相的体积比推断,合金在1370℃左右析出富含Cr,Fe的(α-Cr,Fe)BCC2相,1170℃左右析出枝晶BCC1相以及1050℃左右析出晶间富Cu相;AlFeCrCoCuZr合金在1370℃左右析出(α-Cr,Fe)BCC相,1303℃左右析出枝晶HCP相,1050℃左右发生相变的是晶间富Cu的FCC相。

图3 AlFeCrCoCuZrx合金的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of AlFeCrCoCuZrx alloys
2.3 合金的硬度

表 4为3组合金的硬度值,从表 4可以看出合金的硬度随着Zr元素的增加而增大。AlFeCrCoCu合金整体硬度为452HV左右;而对于AlFeCrCoCuZr0.5合金,由于原子半径尺寸大的Zr元素的加入,合金的组织结构发生了变化,晶粒细化,晶格畸变加剧,导致硬度增加;随着Zr含量的进一步增加,AlFeCrCoCuZr合金枝晶变为高强度的HCP结构,另一方面,Zr元素的固溶强化效应以及(α-Cr,Fe)析出相的析出强化作用,导致合金的整体硬度最高,达到698HV左右。此外,合金枝晶的显微硬度远远高于晶间的显微硬度,这是因为枝晶为BCC或HCP相,而晶间为富Cu的FCC相,BCC和HCP相的强度远大于FCC相的强度。

表 4 AlFeCrCoCuZrx合金的硬度(HV0.025) Table 4 Hardness of AlFeCrCoCuZrx alloys(HV0.025)
AlloyOverall hardnessDR hardness
Zr0452593
Zr0.5601644
Zr1.0698726
2.4 合金在3.5%的NaCl溶液中的耐蚀性能

图 4为AlFeCrCoCuZrx合金和304L不锈钢在3.5%NaCl溶液中的阳极极化曲线。从图 4可以看出,4组合金均未发现明显的钝化区间。3组合金的腐蚀电位较304L不锈钢都要正,自腐蚀电流密度比304L不锈钢要小,耐蚀性能要优于304L不锈钢。3组合金不足之处就是腐蚀电位在-0.1V以后溶解得比较快。据报道[17],Cl离子经由孔隙或缺陷贯穿氧化膜比其他离子容易得多,当吸附Cl离子增加金属阳极溶解的交换电流数值大于氧气覆盖表面达到的数值时,则测试材料表面金属可以连续地以高速率溶解。

图4 AlFeCrCoCuZrx 和304L合金在3.5%NaCl溶液中的阳极极化曲线 Fig.4 Polarization curves for AlFeCrCoCuZrx alloys and the 304L in 3.5% NaCl solution

表 5为4组合金的自腐蚀电位、自腐蚀电流密度以及线性极化电阻值。一般情况下,腐蚀电位较正,电流密度低,线性极化电阻值大则说明材料的耐蚀性能比较好。从表 5可以看出,AlFeCrCoCuZrx合金耐蚀性能均优于市售304L不锈钢,而AlFeCrCoCu合金线性极化电阻值R最大,自腐蚀电流密度Icorr最小,耐蚀性能最好。

表 5 AlFeCrCoCuZrx和304L合金在3.5%NaCl溶液中的极化参数 Table 5 Polarization parameters for AlFeCrCoCuZrx and the 304L alloys in 3.5% NaCl solution
AlloyEcorr/mVIcorr/(10-6A·cm-2)Rlp
304L-62516.22733.9
Zr0-3181.5416931.3
Zr0.5-2412.838286.2
Zr1.0-2374.6595659.9

图 5为3组合金在3.5%NaCl溶液中电化学腐蚀后的表面形貌图。从图 5可以看出,3组合金在3.5%NaCl溶液中都发生了严重的孔蚀。AlFeCrCoCu合金发生孔蚀的区域主要集中在枝晶边界处,这是因为合金组织中不同的相结构元素成分不同,两相之间具有明显的电位差,所以容易发生腐蚀。Zr的加入不利于提高合金的耐蚀性能,一方面从合金内界面多少来解释:对于AlFeCrCoCuZr0.5合金,Zr的加入使得晶粒细化,两种不同的枝晶组织以及均匀分布的圆状富Cu相,导致合金晶界增多;而AlFeCrCoCuZr合金枝晶中有许多未知的黑色组织,晶间析出了的大量的(α-Cr,Fe)析出相,晶粒相比于AlFeCrCoCu合金也显得细小,因而界面增多。另一方面,Zr的原子半径很大,添加以后会产生严重的晶格畸变,使合金在凝固过程中晶界处产生了大量的空位、位错和晶界偏析等缺陷,从而降低了合金的耐腐蚀性能。

图5 AlFeCrCoCuZrx合金在3.5%NaCl溶液中电化学腐蚀后的表面形貌 (a)Zr0;(b)Zr0.5;(c)Zr1.0 Fig.5 Surface morphology of the AlFeCrCoCuZrx alloys after corrosion in 3.5%NaCl solution (a)Zr0;(b)Zr0.5;(c)Zr1.0
3 结论

(1) AlFeCrCoCu合金是由富含Al,Fe,Cr,Co元素的枝晶BCC相和晶间富Cu的FCC相组成;AlFeCrCoCuZr0.5合金是由富含Fe,Co,Zr的枝晶BCC1相、富含Cr和Fe元素的枝晶(α-Cr,Fe)BCC2相及晶间富Cu的FCC相组成;而AlFeCrCoCuZr合金则由富含Fe,Co,Zr元素的枝晶HCP相,富含Cr和Fe的析出(α-Cr,Fe)-BCC相以及晶间富Cu的FCC相组成。

(2) 3组合金的熔点在1370℃左右,而1050℃左右晶间富Cu相开始发生相变。

(3) 3组合金具有较强的硬度,其硬度随Zr元素的增加而增大。

(4) 3组合金在3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀性能均优于市售304L不锈钢,但Zr元素的添加降低了它们的耐腐蚀性能。

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