2016, Vol. 44
文章信息
- 于美, 李新杰, 马玉骁, 刘瑞丽, 刘建华, 李松梅
- YU Mei, LI Xin-jie, MA Yu-xiao, LIU Rui-li, LIU Jian-hua, LI Song-mei
- 石墨烯基复合超级电容器材料研究进展
- Progress in Research on Graphene-based Composite Supercapacitor Materials
- 材料工程, 2016, 44(5): 101-111
- Journal of Materials Engineering, 2016, 44(5): 101-111.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.05.016
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文章历史
- 收稿日期: 2016-03-11
- 修订日期: 2016-03-30
随着便携电子设备、独立可再生能源、智能电网、交通工具的快速发展，人们对电化学储能技术的需求越来越大。超级电容器因其极高的功率密度、超快的充放电速率、长循环寿命、出色的稳定性和安全性以及宽工作温度范围等优点倍受关注。它能减小传统电容器和电池在功率密度和能量密度上的差异，可广泛应用于各个储能领域中[1, 2, 3]。
超级电容器的储能机制包括双电层电容机制和赝电容机制两类[4]。双电层电容机制是利用电极表面与电解液间的双电层储存电荷，主要代表为石墨烯、碳纳米管(CNT)、活性炭等碳基材料。碳基材料比表面积大，导电性好，具有优异的倍率性能和循环性能，但由于合成过程中的积聚、堆叠，其实际比电容较低。赝电容机制是通过电极材料快速、可逆的氧化还原反应储存电能，主要代表为聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTH)等导电高分子以及二氧化锰、氧化钴、氢氧化镍、硫化钴等过渡金属化合物。导电高分子合成过程中易团聚，材料内部电容不能充分利用，过渡金属化合物导电性差，重复的充放电过程中活性材料易发生体积变化，导致此类材料虽然比电容较高，但其循环性能和电化学稳定性不甚理想。
目前商用超级电容器的能量密度明显低于电池和燃料电池，远远满足不了正在增长的能源需求，尤其是现代/下一代便携设备和电动车辆的需求；因此，迫切需要在不牺牲功率密度的前提下，提高超级电容器的能量密度和电化学稳定性等。而超级电容器的储能密度、充放电速率、寿命及稳定性等性能在很大程度上取决于其电极材料的性能。通过设计和优化材料的制备方法以及电极结构，制备多孔互穿、高导电、负载密度高、自支撑的集流体网络，构建可控、相互交叉的分级孔结构，使电极材料具有高比表面积、可控孔隙率、高导电性、短的电子传递和离子传输距离等特性，提高电子传递和离子传质过程的速率，是目前提高超级电容器性能的解决途径[5, 6]。
多孔碳材料的比表面积大，导电性高，能够较好地吸附活性物质，提供低密度和宽的电化学电压窗口，被广泛用于超级电容器电极集流体。其中，石墨烯的导电性高(电导率可达106S/m)，比表面积大(理论比表面积为2630m2/g)，夹层结构丰富[7, 8, 9, 10, 11, 12]，其理论双电层电容可达到550F/g[13]。但限制石墨烯基电极材料发展的主要问题是由于范德华力的存在，石墨烯片层易团聚，其实际的表面积小于800m2/g，其比电容限制在300F/g左右[14, 15, 16]；因此，石墨烯与其他材料复合、改性以提高其性能成为研究的热点之一[15, 17, 18, 19, 20, 21]。
目前，提高石墨烯材料的电容性能主要有两条途径：(1)在二维石墨烯中引入其他维度的碳材料构建三维碳基材料，有效阻止石墨烯片的积聚，保持其高比表面积和高导电性能，提高离子传输和电子传递速率；(2)引入纳米级的赝电容成分，构建高导电性的分级多孔电极材料，增加单位基体面积上材料负载率，提供电子传输和离子传递的高速通道，保证赝电容反应有充足的电解质离子和电子，提高重复充放电过程中电化学稳定性，获得在给定面积和空间上高能量密度与功率密度。
本文总结了石墨烯基复合超级电容器材料的研究进展，重点强调了优化电极结构和提高电极性能之间的关系。对石墨烯基复合超级电容器材料的结构进行了分类，构建了相应的模型。按照超级电容器储能机制的不同，分别从石墨烯-碳基复合材料、石墨烯-导电高分子复合材料、石墨烯-过渡金属化合物复合材料的角度对石墨烯基复合超级电容器材料的结构和性能之间的关系进行了详细的归纳，并概述了石墨烯基复合材料在锂离子电池、太阳能电池、催化等其他方面的应用。展望了目前石墨烯基复合材料的研究挑战，希望能够更好地理解储能器件结构和性能之间的关系，从而为下一代储能器件的发展作出积极的贡献。
1 石墨烯基复合超级电容器材料的结构为了提高石墨烯材料的电容性能，人们在石墨烯与其他材料的复合、改性等方面进行了大量的尝试并取得了很大进展。按照储能机制和材料种类的不同，石墨烯基复合超级电容器材料可以分为石墨烯-碳基复合材料、石墨烯-导电高分子复合材料、石墨烯-过渡金属化合物复合材料。虽然材料的种类及储能机制不同，但这些石墨烯基复合超级电容器材料的结构主要可以分为如图 1所示的3种类型：①石墨烯负载活性材料的结构；②石墨烯包裹活性材料的结构；③石墨烯与活性材料相掺杂的结构。
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图1 石墨烯基复合材料的结构示意图 Fig.1 Schematic illustration of graphene-based composite materials |
在第①类石墨烯负载的复合材料中，石墨烯以片状或三维骨架的形式连接成为一个连续相，作为基体材料负载活性材料。活性材料主要包括纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米片、纳米管等具有多种形态的物质(如图 1中所示)。纳米棒、纳米片、纳米管、纳米线等准一维纳米材料与二维石墨烯负载复合时会有垂直生长和平行排布这两种类型。此类结构应用于超级电容器中，连续的石墨烯主要起到集流体的作用，提高复合材料的导电性，进而提高整体的电容性能。目前绝大多数石墨烯基复合超级电容器材料都是以这一类型存在的。
在第②类石墨烯包裹的复合材料中，石墨烯片可包裹活性材料形成核壳或分级结构的杂化材料。可包裹的活性材料包括球形纳米颗粒、球形空心纳米颗粒、纳米管等。此结构中石墨烯片主要起到了保护层与阻挡层的作用，有效阻止活性材料纳米粒子的团聚，显著增大石墨烯片与活性材料纳米粒子的接触面积，提高电解液的传输和电子的传递速率，且能有效避免在重复的充放电过程中因电子的掺杂/去掺杂导致的活性纳米粒子的脱离，从而提高石墨烯复合超级电容器材料的循环稳定性。
在第③类石墨烯掺杂的复合材料中，石墨烯片作为填充相，分布在连续相的活性材料基体中。该类复合材料往往因为含有石墨烯而具有优异的力学和导电性能。但由于石墨烯片是分散的，复合结构的电容性能主要依赖于活性材料，因此该类复合材料在超级电容器中的应用较少。
2 石墨烯-碳基复合材料石墨烯具有高比表面积和高导电性，但由于强的π-π键导致的自积聚和坍塌，以及碳平面间具有极强的共价键而在横向层与层之间的范德华力却相对较弱，导致面外导电性受到限制，影响了石墨烯整体的导电能力；因此，引入不同维度的其他碳材料作为分隔层，构建以石墨烯为碳材料载体的结构或石墨烯包裹碳材料的结构等，通过碳基材料与石墨烯的结合，增加复合材料的层间距，提高面外导电性，增大石墨烯的实际可用比表面积；同时又可以增强其他基材料的利用率，获得低密度最优结构的碳质材料。
石墨烯-碳基复合材料主要以石墨烯-CNT为代表，结构主要为以石墨烯为碳材料基体的结构和少数的石墨烯包裹碳材料的结构。CNT易与石墨烯复合形成三维网状结构，增加材料的层间距，提高比表面积的利用率，使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能[22, 23, 24, 25, 26, 27, 28]。
Pham等[25]制备了具有高能量密度和功率密度的石墨烯/单壁碳纳米管(ac-Gr/SWCNT)纳米三维骨架结构(如图 2所示)。CNT插入到多孔石墨烯片层中，与石墨烯彼此连接，构建相互连通的三维结构，有利于电解质溶液的离子扩散，从而提高了材料比表面积，同时CNT也可充当有效的电化学导电途径，加快充放电过程中的电子传递，提高了功率密度和电容性能。制得的石墨烯/CNT结构导电性可达39400S/m，在离子溶液电解质中功率密度可达424kW/L，相应的能量密度可达117.2Wh/L。
此外，石墨烯/CNT复合结构还包括石墨烯片包裹CNT[26, 27]、石墨烯片层与CNT管壁连接(其关系类似于树枝与树叶)[28]等。Aravind等[27]使用化学气相沉积法(CVD)在包含氧化石墨烯(GO)和稀土金属混合物中原位生长了石墨烯片包裹CNT的复合结构，并解释了其生长机理。在500℃时，GO在氢气的存在下剥离成石墨烯片，升温至700℃，在乙炔的作用下，继续反应。当碳在催化剂颗粒(MmNi3)上饱和后，会离开颗粒表面。饱和的碳原子成核为六面环，最终形成CNT。在纳米管周围大于0.35nm距离，石墨烯片以范德华力的作用黏附在纳米管上，最终在CNT的表面形成明显的褶皱形貌。
石墨烯-碳基复合材料还包括石墨烯-炭黑复合材料[29]、石墨烯-有序介孔碳复合材料[30]、石墨烯-碳纤维[16, 31]、石墨烯-活性炭复合材料[32]、石墨烯-炭气凝胶复合材料[33]等。易上琪等[33]以间苯二酚(R)和甲醛(F)为炭前驱体原料，通过溶胶-凝胶法制备石墨烯/炭气凝胶复合材料。石墨烯为R和F的聚合提供形核场所，R和F首先在GO表面聚合，随着复合炭气凝胶(RF)含量的增加，RF结构复合材料由片层交联结构逐渐向RF基炭球包覆于石墨烯表面的片状结构、片状结构与RF基炭球共存结构、RF基炭球交联结构转变。石墨烯/炭气凝胶复合材料的比表面积随着RF的增加先增大后减小，GO/RF质量比在50~100之间时，石墨烯/炭气凝胶的微孔孔容明显高于纯RF。当GO与RF质量比为1∶100时，GO/RF-100在6mol/L KOH电解液中的比电容达到169 F/g，显著高于纯RF的比电容(99F/g)，具有较好的电容特性。
3 石墨烯-导电聚合物复合材料导电聚合物是由具有延伸的共轭π键的高分子主链经化学或电化学掺杂而显示半导体甚至导体性质的聚合物，具有大量的氧化还原基团和环境稳定性，价格便宜，易制备成各种纳米结构，主要代表为PANI,PPy,PTH等，已被广泛用于超级电容器的研究。然而，导电聚合物在应用中仍存在以下问题[34, 35]：(1)实际电容低于理论电容，这是导电聚合物电极的内部不能充分利用而造成的；(2)在长期充放电循环中循环性能较差，在长期的电荷掺杂/去掺杂过程中，离子的嵌入、嵌出会造成活性物质的体积膨胀和收缩，导致循环性能不容乐观；(3)电活性物质的剥离和脱落，在实际应用中，导电聚合物可能从集流体上脱落或溶于电解质溶液中，电活性物质减少，性能变差；(4)有限的工作电压范围以及过氧化退化问题。对石墨烯与导电聚合物这两种都具备离域大π共轭体系的材料进行复合，一方面可以提高复合材料的导电性，减少重复充放电过程中复合物的体积变化，从而提高整体的电化学性能和循环稳定性；另一方面，也可以避免石墨烯纳米片之间因为相互之间紧密堆叠而失去单层石墨烯的优良特性，提高整体的电容性能。
石墨烯-导电聚合物复合电极材料的结构主要为石墨烯负载纳米线、石墨烯负载纳米柱等以石墨烯为导电聚合物载体的结构，石墨烯主要起到集流体的作用，为引入的导电聚合物纳米赝电容成分的负载提供大的比表面积，防止导电聚合物的团聚，提高活性材料的利用率与复合材料的电容性能。此外，还有少量的石墨烯掺杂的结构。PANI因其高理论比电容，在掺杂态时的高导电性，大量的氧化还原基团，易合成等优点，成为用于超级电容器电极材料研究中最广泛的导电聚合物[36, 37, 38, 39, 40]。Lin课题组[40]详细研究了通过控制反应条件，例如苯胺单体和氧化剂的比例，溶液酸度，反应时间和反应温度等，制备得到了不同形貌的氧化石墨烯/聚苯胺复合物(GO/PANI)(如图 3所示)。低酸度和低温度下，GO夹层中相互连接的PANI，在聚合过程中的结构和掺杂态变化的协同作用下，可通过自卷过程形成GO/PANI纳米管。随着溶液的酸度增加，原位聚合初始阶段可形成线性的PANI链，成为在GO表面进一步生长为棒状的模板，如果反应在低温状况下进行，最初形成的短棒状物质会慢慢形成纳米微球；然而，如果第二步生长的短棒状能够在低苯胺浓度和高反应温度下有效反应，就能够形成均匀分散的GO/PANI纳米纤维状。而其中GO/PANI纳米微球具有最高的电化学比表面积。
Xu等[34]构建了PANI纳米线均匀垂直悬挂在GO表面的分级纳米复合物(GO-PANI)。复合物在0.2A/g时具有555F/g的比电容，远高于相同条件下获得的PANI的比电容(298F/g)。Xu等[41]构建了密度高于1.5g/cm3的PANI和石墨烯复合的超级电容器块状电极材料，PANI紧密结合在石墨烯的表面，当负载量为54%时，体积比电容为802F/cm3，明显高于其他碳材料和导电聚合物，非常接近二维金属化合物薄膜目前达到的最高值，电流密度增大到100倍之后，电容量仍能保持初始电流密度的66%，比层状结构的电极材料对电极厚度的依赖性更小。韩旭等[42]以改进的Hummers方法制备了GO,RGO和十八胺基化的石墨烯，并以此为掺杂剂通过化学氧化法制备了不同的PANI/石墨烯复合材料。通过电化学测试表明，掺杂不同类型的石墨烯对PANI微观结构和电化学性能的影响差别较大，其中PANI/RGO具有更好的电容储存能力。
本课题组在石墨烯负载导电聚合物用作超级电容器电极材料方面作了大量的研究[43, 44]，使用电沉积在三维石墨烯网络上制得了PANI纳米柱[45]。在电化学沉积过程中，正电荷聚集在纳米锥的顶部，静电排斥力阻止了苯胺分子在纳米锥之间的沉积，使得PANI形成了有序地排列在三维石墨烯网络表面的阵列结构。在赝电容反应发生时，垂直于表面的纳米锥之间存在空隙，为电解质溶液离子在活性材料表面上的传质提供了通道，便于电荷的传导和转移，提高了复合结构在高充放电速率下的比电容值。该结构在10A/g的高电流密度下能够保持1A/g下比电容值的88.5%，显示出了良好的倍率性能。此外，这种良好的电荷转移能力还减少了电荷在PANI纳米锥顶端的积累，防止静电力破坏其结构，提高了材料的电化学循环稳定性。石墨烯-导电聚合物的复合物还包括石墨烯-PPy[46, 47, 48]、石墨烯-PTH[49]等复合物。
石墨烯-导电复合物也可以通过石墨烯-碳基材料复合物与导电高分子复合，制备得到三元复合物，使得复合材料的性能更加优异。Lu等[50]通过原位生长聚合物的方法制备了分层的石墨烯-聚吡咯-CNT三元复合物。层层挤压的聚吡咯/石墨烯片(PPy/GN)复合物被一维的CNT连接形成三维分级结构的GN/PPy/CNT复合物。当GN∶CNT比值为8∶1时(8GCPPy)，比表面积可达112m2/g，且具有大孔和中孔的多孔体系，在0.2A/g时比电容为362F/g，远高于纯的PPy(176F/g)和二元结合物CNT/PPy(253F/g)和GN/PPy(265F/g)。同时由于GN和CNT的协同减小PPy链在充放电过程中的内部体积变化压力，8GCPPy复合物表现出较好的循环性能。
4 石墨烯-过渡金属化合物复合材料应用于超级电容器电极材料的过渡金属化合物有过渡金属氧化物(MOs)、过渡金属氢氧化物(MHs)、过渡金属硫化物(MSs)(M=Ni,Co,Cu,and Mn)等。它们具有特殊的结构和优异的物理化学性能，常常被当做电池型赝电容电极材料来进行储能，电荷的储存来源于表面的氧化还原反应。与双电层电极材料相比，组装的超级电容器的电压范围、能量和功率密度都得到了进一步提高。特别是多过渡金属化合物，具有比单过渡金属化合物更多的氧化还原反应基团，成为超级电容器近两年的研究热点。但由于过渡金属化合物导电性差，离子扩散速率不佳，其循环性能和倍率性能不甚理想[51, 52]。
将石墨烯与过渡金属化合物进行复合，优化电极材料的结构和成分，是一种提高过渡金属化合物电容性能和力学性能的有效途径[53, 54, 55]。石墨烯基纳米骨架具有大的比表面积，为大量的电化学活性基团提供额外的空间以及电解液-电极接触面积，减小离子和电子的传输距离，提高复合材料的导电性能以及倍率和比电容性能[56, 57]。更重要的是，石墨烯基不仅能够阻止包裹的电化学纳米材料积聚，同时也能够有效防止充放电过程中由于体积变化而导致的电极坍塌和脱落[58]，提高循环稳定性。此外，纳米颗粒与石墨烯片的有效结合，可以减少石墨烯片的重叠，使得表面的活性点能够更好地被利用[54]。
石墨烯与MOs形成复合材料的结构主要以石墨烯负载和石墨烯包裹为主，与石墨烯复合的过渡金属一元氧化物主要代表为MnO2,ZnO,Co3O4等。He等[59]制备了自支撑，轻质量(0.75mg/cm2)，超薄(<200μm)，高导电(55S/cm)，柔性的三维石墨烯/MnO2复合物网络。通过减小泡沫镍的孔径和厚度，降低了三维石墨烯网络的体积，明显提高三维石墨烯网络的延展性和变形力，同时也缩短电沉积溶液的扩散距离，进而形成均匀的MnO2电沉积形貌。MnO2在三维石墨烯网络上负载质量为9.8mg/cm2，呈现均匀分散的纳米多孔结构，在2mV/s时具有1.42F/cm2的比电容。
此外，二元金属氧化物/石墨烯复合物的制备也得到了广泛的关注。二元金属氧化物是在一种金属氧化物结构中添加其他组分，使氧化还原电对可同时进行多电子反应，赋予其高的电化学活性和电导率，同时，各组分利用协同效应优势互补，可获得兼有高容量、优异的循环稳定性与倍率性能的复合材料。Yu等[60]通过CVD法和水热法制备了纳米蜂窝状的CoMoO4-三维石墨烯高性能复合电极(NSCGH)(如图 4所示)，在1.43A/g时具有2741F/g的比电容。在400A/g循环100000圈后，电极保持了其初始的比电容的96.36%，并以活性炭为对电极，组装了非对称性超级电容器，在功率密度300W/kg时能量密度为21.1Wh/kg，在能量密度3.59Wh/kg时功率密度为6000W/kg。使用NSCGH作为电极材料的超级电容器性能明显好于核壳结构，分级和异质结构的电极材料，主要是其结构性能更加接近理想电极的标准：三维石墨烯具有优异的电化学导电性，可以充当电子传输的高速通道，在大电流密度下，电子能够有效地传递；紧密结合的蜂窝状CoMoO4和三维石墨烯使得活性物质和电解液之间具有较大的接触面积，从而更有效地传输电荷，提高比电容；三维石墨烯网络具有优异的力学性能和柔性，纳米蜂窝状结构是一个稳定的结构，可以提高在大电流密度下，充放电过程中电子的稳定性。本实验室也进行了NiCo2O4纳米线与石墨烯的复合研究[61, 62]，石墨烯与NiCo2O4的协同作用，使复合材料具有优异的电容性能和循环稳定性。首先，负载在石墨表面的NiCo2O4纳米线形成了多孔结构，有利于电解质离子的传递以及与活性物质的接触，同时，石墨烯的高导电性，也有利于电子传递，保证了充足和快速的赝电容反应，进而提高比电容和倍率性能。在石墨烯上生长的NiCo2O4具有高度的化学和力学稳定性，防止电化学反应中NiCo2O4的积聚和石墨烯片的坍塌，从而具有良好的长时间循环稳定性。
MSs有许多可能的化学计量比、晶体结构、化合价状态，具有更高的电化学活性。而且，MSs相对其对应的氧化物，拥有更好的电化学导电性、力学和热稳定性[51, 52, 54, 63, 64, 65, 66]。应用于超级电容器中时，电荷的储存来源于表面的氧化还原反应。这个过程可以描述为MSs在碱性溶液中的氧化还原反应，MS+OH-MSOH+e-(M=Ni,Co,Cu,and Mn)[67]。Jiao等[54]在RGO上生长Co3S4中空微球的纳米复合物。直径为30～100nm的Co3S4中空微球均匀地分散在石墨烯的表面，在0.5A/g和5A/g时获得了675.9F/g和521.7F/g的比电容。Peng等[65]在还原的氧化石墨烯的表面生长了超薄NiCo2S4纳米片(NiCo2S4-RGO)。由于NiCo2S4纳米片的均匀分布和石墨烯的高导电性，NiCo2S4-RGO复合电极在5A/g时呈现1161F/g的比电容，在2000圈循环后，比电容也能保持在1108F/g，比单纯NiCo2S4表现出更好的电化学性能。
同样，可以将石墨烯与导电高分子、过渡金属化合物进行复合，形成三元复合物，利用彼此之间的结合与协同作用，来提高整体材料的性能。本实验室合成了包含PPy纳米管和MnO2纳米管的石墨烯复合物[68](GPM)，其中石墨烯片包裹着MnO2纳米管，PPy缠绕着石墨烯和MnO2，PPy和石墨烯之间通过π键结合，呈现相互交错的结构。在0.3A/g时具有469.5F/g的比电容，高于PPy和化学还原的石墨烯片。EIS结果表明GPM具有良好的电化学稳定性。
5 石墨烯基复合材料的其他应用 5.1 锂离子电池石墨烯基复合材料应用于锂离子电池，可以解决锂离子在嵌入与嵌出过程中体积膨胀收缩带来的电化学性能降低，同时也可以提高复合材料的导电性，增加锂离子电池的安全性能等[53, 55, 69, 70]。本实验室对石墨烯基复合材料在锂离子电池中的应用进行了大量的研究[71, 72, 73, 74, 75, 76, 77]。通过电化学组装的方法在导电基体上制备了垂直均衡分散的硫-石墨烯(S-G)纳米壁[76]。硫纳米片均匀地锚定在石墨烯层之间，使得石墨烯阵列垂直分布在集流体上，提高了锂离子和电子的传递速率。同时，分层和多孔结构可以有效适应在充放电过程中的体积变化，初始电容可达1261mAh/g，120圈后仍能达到1210mAh/g。使用商用泡沫为模板，GO为骨架，通过SiO2的热还原制备了大面积的三维石墨烯-Si网络(G-Si网络)[77]。三维G-Si的多孔网络具有优异柔韧性、高导电性和超薄复合壁等结构特征，可以使充放电过程中Si的体积面积最小化，为电解液浸入提供多孔通道，具有高可逆电容、高倍率、循环稳定性等优异性能，初始30圈，具有2450mAh/g的高可逆容量，200圈后仍能超过2050mAh/g。
5.2 染料敏化太阳能电池染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cell,DSSC)是新型的太阳能电池，光电转换效率高，成本低，结构简单，是目前及未来最有前途的太阳能电池之一。对于染料敏化太阳能电池而言，如何增大染料分子的负载量，提高染料分子与电极的接触面积以及提高半导体层的电子传输速率至关重要。
使用石墨烯/CNT复合材料制备对电极比单独使用其中一种材料制备对电极得到的染料敏化太阳能电池性能更好，原因在于复合材料中的石墨烯可以提供巨大的总表面积，CNT的导电性起到导线作用，连接石墨烯片，形成了网络结构，从而增加电极表面微孔的数量，有利于更好地吸收太阳能，另外增强了电流传导速率。Li等[78]通过化学气相沉积法在自支撑的石墨烯纸(GP)上生长了垂直阵列的碳纳米管(VACNT/GP)。作为DSSC的对电极时，基于VACNT/GP的高导电性，好的热和力学稳定性，优异的柔韧性等，其转换效率(6.05%)远远好于GP(3.88%)和缠绕生长的CNT/石墨烯片，仅略低于Pt电极的效率(约为Pt的83%)。
石墨烯/导电聚合物复合材料能够提升电极材料与染料分子的接触面积及半导体层的电子传输速率[79, 80, 81]。Sun等[80]利用锚定有介孔结构PANI的石墨烯片作为染料敏化电池的对电极，这样制备得到的电池转换效率可达到 6.15%，与在相同条件下利用铂做对电极的太阳能电池的转换效率(6.73%)相当；所以石墨烯/导电聚合物复合材料是一种理想的铂电极的替代材料，为染料敏化太阳能电池的广泛应用打下了坚实的基础。
5.3 催化石墨烯/过渡金属化合物的复合材料基于过渡金属化合物的优异特性，可广泛应用于光催化、氧还原等反应的催化剂[82]。Kim等[82]合成了负载TiO2纳米片的石墨烯/碳复合纳米纤维，并测试了其光催化降解作用。在复合纤维中嵌入的石墨烯可以阻止TiO2片凝聚，并帮助TiO2在纤维上的均匀分散，从而使得TiO2和石墨烯之间的光感电子传输迅速，阻挡了电子和载体之间的结合，从而使得复合材料在可见光下，具有明显的反应速率。Wu等[83]将合成的三维氮掺杂石墨烯气凝胶支撑的Fe3O4纳米片复合材料作为有效的氧还原反应催化剂。复合材料具有相互交叉的大孔网络结构，Fe3O4纳米片均匀地分散在石墨烯表面，相比Fe3O4纳米片和N掺杂石墨烯片，产物测试中具有更正的初始电压，更高的阴极电流密度与电子转换数目。
5.4 其他另外，石墨烯基复合材料在电磁吸收、化合物检测等方面也有所应用。球形和刺球状镍纳米粒子-石墨烯片复合材料(Ni-GNs)[84]，可产生介电损耗和磁损耗，微波吸收性能较石墨烯有较明显的提高。刺球形纳米粒子独特的刺形形貌，可以作为各向同性天线引起尖端放电效应，相比球形镍纳米粒子-石墨烯复合材料，具有更高的微波吸收性能。使用维生素C作为绿色还原剂合成的石墨烯-Ag复合物[85]可用于检测氯化物，具有较好的灵敏度。
6 结束语石墨烯基复合材料由石墨烯与其他材料得以复合、改性，具有优异的储能密度、循环稳定性、充放电速率等性能，广泛应用于超级电容的研究中。在二维石墨烯中引入其他维度的碳材料构建三维碳基材料，能够有效阻止石墨烯片的积聚，使其比表面积得到充分利用，有效提高电子传递和传质过程，从而提高其倍率性能和电容性能。此外，以多孔互穿的高导电的石墨烯网络作为集流体，引入纳米级的导电高分子或过渡金属化合物赝电容成分，构建可控、相互交叉、比表面积大的分级孔结构，为快速电解液离子的传输和扩散提供渠道，保证赝电容反应中具有充足的电解质离子和电子，增加能量密度和循环稳定性。
但石墨烯基复合材料目前仍面临很多的挑战和工作：(1)石墨烯的制备方法，如何以成本低廉、环境友好的方式制备大面积、高质量和层数厚度可控的石墨烯，提高负载密度以获得高的体积比性能，是其进一步应用的技术障碍。而在制备原理上，需加强对石墨烯及各组分的形成机理、形核、生长等过程的研究，从分子和原子水平研究各过程石墨烯及各组分的变化、生长等规律；对石墨烯表面功能化加强理论研究，从理论上加强对石墨烯功能化的指导；加强对石墨烯复合材料制备过程中热力学及动力学的研究，从微观加深对各制备过程的理论认识。(2)研究石墨烯复合材料的结构性能与各制备过程之间的关系，为改进石墨烯复合材料制备方法及优化石墨烯复合材料结构提供理论指导。(3)如何实现石墨烯基复合材料的结构优化与控制。充分研究石墨烯基复合材料的结构与性能之间的关系，通过结构的优化和控制，合成具有高比表面积、高导电性、高负载率、高空间利用率的复合材料，从而获得高能量密度和功率密度，优异循环稳定性等的超级电容器。(4)超级电容器在实际操作过程中的安全性。超级电容器在实际应用中的安全问题和绿色化学都应该被考虑到。
目前，石墨烯基复合材料的研究依然处于初始阶段，在设计和合成新颖的石墨烯基复合电极材料从而获得高能量密度、功率密度以及长循环寿命的高性能超级电容器方面仍然有较大的空间。相信石墨烯基复合材料的进一步研究，将会推动下一代电化学储能器件的发展，并广泛应用于其他领域。
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