材料工程  2016, Vol. 44 Issue (5): 54-58   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.05.009
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王明华, 杜军
WANG Ming-hua, DU Jun
微量Fe对Mg-3%Al合金碳质孕育衰退的影响
Influence of Trace Fe on Fading of Mg-3%Al Alloy Inoculated by Carbon
材料工程, 2016, 44(5): 54-58
Journal of Materials Engineering, 2016, 44(5): 54-58.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.05.009

文章历史

收稿日期: 2015-05-13
修订日期: 2015-11-12
微量Fe对Mg-3%Al合金碳质孕育衰退的影响
王明华1, 杜军2    
1. 广州番禺职业技术学院 珠宝学院, 广州 511483 ;
2. 华南理工大学 材料科学与工程学院, 广州 510640
摘要: 对含微量Fe的Mg-3%Al合金进行碳质孕育处理,并调整保温时间,研究了保温时间对合金晶粒尺度和晶核组织特征的影响。结果表明:当保温时间在20min内时,合金组织中有效形核粒子主要以Al4C3和Al4C3表层包覆Al-(C)-Fe相的双相粒子为主,合金晶粒得到细化。但随保温时间进一步延长,因沉降聚集或结构变化使得有效形核粒子数量和比例逐渐下降,合金晶粒显著粗化,产生孕育衰退。
关键词: Mg-Al合金    碳质孕育    晶粒细化    孕育衰退   
Influence of Trace Fe on Fading of Mg-3%Al Alloy Inoculated by Carbon
WANG Ming-hua1, DU Jun2    
1. Jewelry Institute, Guangzhou Panyu Polytechnic, Guangzhou 511483, China ;
2. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
Abstract: Mg-3%Al alloy containing trace 0.1%Fe was inoculated by carbon. The carbon-inoculated Mg-3%Al-0.1%Fe melt was held for different time after inoculation to study the effect of holding time on grain size and characteristic of carbonaceous nuclei. The results show that when the holding time is within 20min, there mainly exist Al4C3 particles and the particles with duplex phase structure of Al4C3 coated on Al-(C)-Fe in the samples. The number of particles of Al4C3 and Al4C3 coated on Al-(C)-Fe decreases with the increase of holding time due to aggregation, settlement and structure change of the potent nuclei. Consequently, the grains become coarse and inoculation fading occurs.
Key words: Mg-Al alloy    carbon inoculation    grain refinement    inoculation fading   

Mg-Al系合金是重要的轻质金属结构材料[1, 2],但其绝对强度较低,晶粒细化是改善其力学性能的有效手段[3, 4, 5, 6, 7, 8]。对Mg-Al系合金常见的铸态晶粒细化方法有熔体过热[9]、FeCl3[10]、碳质孕育[11, 12, 13, 14]、微量元素合金化[15]等。相对而言,碳质孕育法受到的关注更为广泛[16, 17],其基本原理是碳与Mg-Al熔体反应生成有效的Mg晶粒形核核心[11, 12, 13, 14]。在金属熔体孕育处理中,孕育衰退是普遍存在的工艺现象,衰退的发生往往与有效孕育元素逐渐减少或有效晶核结构变化有关[18]。对Mg-Al合金的碳质孕育处理,通常认为其衰退较小,作者前期研究表明,对高纯Mg-3Al合金孕育处理确未发现明显的孕育衰退(≈120min)[19]。在Mg-Al熔体碳质孕育中,Fe对碳质孕育的影响一直受到广泛关注[20, 21, 22, 23]。Fe是商用镁合金中不可避免的杂质元素,但Fe对Mg-Al系合金碳质孕育衰退的影响研究较少,本研究主要探讨了微量Fe对Mg-Al系合金碳质孕育衰退的影响规律,并讨论其影响机制。

1 实验材料与方法

利用纯镁(99.98%,质量分数,下同)、纯铝(99.99%)和Al-15%Fe中间合金配制含0.1%Fe的Mg-3%Al合金。碳质孕育剂为石墨粉,实验前将镁粉、铝粉和石墨粉按5∶4∶1(质量比)均匀混合,并压制成薄片备用。将纯Mg,纯铝锭和Al-Fe中间合金按比例配料后放入高纯MgO坩埚熔化,熔化温度为750℃,熔化后人工搅拌保温15min,使熔体均质化。然后加入碳质剂颗粒并搅拌约1min,分别保温不同时间(2,5,10,20,30,60,120min)后搅拌出炉,将熔体倒入经500℃预热的钢制模具(φ20mm×25mm),凝固冷却后即得实验样品。采用RJ-2熔剂保护,保温过程中需不定期地适当搅拌合金熔体。沿距试样底面10mm处横截面切开铸锭,其中一部分试样进行400℃/8h均匀化退火以更清晰地显示晶界,主要用于晶粒组织观测。利用苦味酸酒精溶液腐蚀以显示晶界,并利用Leica DFC320金相显微镜观察并拍摄照片,采用ASTM E112-88截线法评价晶粒尺度。利用硝酸酒精溶液腐蚀铸态样品,采用EPMA-1600型电子显微探针观测碳质晶核组织特征,并进行元素分析。

2 实验结果 2.1 晶粒细化效果

图 1所示为Mg-3%Al-0.1%Fe合金碳质孕育并经不同保温时间的金相组织。Mg-3%Al-0.1%Fe合金(图 1(a))晶粒粗大(约550μm),而经碳质孕育处理并保温5min后,其晶粒明显细化(图 1(b));当保温时间为20min时,晶粒尺度更小(图 1(c));但是孕育处理并保温60min时,则发生明显的晶粒粗化(图 1(d))。

图1 Mg-3%Al-0.1%Fe合金碳质孕育后经不同保温时间的金相组织 (a)未孕育;(b)5min;(c)20min;(d)60min Fig.1 The microstructure of Mg-3%Al-0.1%Fe alloy holding for different time after carbon inoculation (a)without inoculation;(b)5min;(c)20min;(d)60min

图 2所示为保温时间对合金碳质孕育后晶粒尺寸的影响。可以看出,孕育处理后保温2min时,未发生明显的晶粒细化,但随着保温时间的逐渐延长,晶粒尺度显著减小,到10min时细化至约200μm,而从10min到30min其晶粒尺度保持相对稳定。保温时间为20min时细化效果最佳。但是当保温时间继续延长并超过30min,开始出现孕育衰退现象。当保温时间达60min时合金晶粒尺寸甚至超过了未处理的合金,发生显著的孕育衰退。

图2 保温时间对碳质孕育Mg-3%A-0.1%Fe合金晶粒尺寸的影响 Fig.2 Effect of holding time on the grain size of Mg-3%Al-0.1%Fe alloy refined by carbon inoculation
2.2 碳质晶核结构观测与分析

经碳质孕育处理后保温5min时样品的EPMA观测与分析结果如图 3所示。图 3(a)为合金组织的背散射(BSE)照片,图 3(a)中区域A以及粒子B,C,D的放大形貌如图 3(b)所示。由图 3可以看到在合金基体组织中分布着具有不同结构特点的颗粒相,在区域A中,由沿着直线E-F方向的线分析结果(图 3(c))可知,两灰色颗粒存在Al,C,O和Fe原子的明显富集,且结合合金基体组织的面分析结果(图 3(f))可以确定两灰色颗粒是Al-C-Fe颗粒。同时由区域A中粒子B的中心区域(图 3(e))和边缘区域(图 3(d))的EDS分析结果对比可知,粒子B中心区域的Fe含量要远远高于其边缘区域。可见,该Al-C-Fe颗粒应具有双相复合结构,即在Al-Fe或Al-C-Fe化合物表面包覆有一层Al-C-O相。此外,在该样品中还可以观测到尚未来得及参与反应的Al-Fe金属间化合物颗粒及其Al-C-O相,分别如图 3(a)中的粒子C和D所示。

图3 碳质孕育后保温5min样品的EPMA观测与分析 (a) BSE电子像;(b) 区域A及粒子B,C,D的放大像;(c)区域A中EF线上Mg,Al,C,O和Fe元素的EPMA分析;(d)图(b)中谱A的EDS分析;(e)图(b)中谱B的EDS分析;(f)图(b)中谱C的EDS分析 Fig.3 EPMA analysis of the Mg-3%Al-0.1%Fe alloy holding 5min after inoculated by 0.2%C (a) backscattered electron image; (b) magnifications from the area A and particles B,C and D in BEI;(c)EPMA line analysis of Mg,Al,C,O and Fe elements on the line E-F drawn across particles in area A;(d)EDS result from spectrum A in fig.(b);(e)EDS result from spectrum B in fig.(b);(f)EDS result from spectrum C in fig.(b)

图 4所示为经碳质孕育处理后保温20min的Mg-3%Al-0.1%Fe合金的EPMA观测与分析结果,其中图 4(a)为BSE照片,图 4(b)图 4(a)中区域A和B的放大形貌图。由图 4(a)可见,颗粒A具有明显的双相复合结构,即中心细小白色颗粒被周围一种灰色相环绕而成,经EDS分析该白色颗粒富集Al,C和Fe元素,周围灰色相则富集Al,C和O元素。图 4(b)所示的粒子B为Al-C-O粒子,未发现明显的Fe。值得注意的是,在合金基体上还可以观察到心部区域带有孔洞的粒子,如图 4(b)区域B中的粒子,这种粒子的形貌和区域A中粒子A相似,也应具有双相复合结构,其孔洞可能是粒子中心白色颗粒相在试样制备过程中剥落所致。

图4 碳质孕育后保温20min样品的EPMA观测 (a)BSE电子像;(b)区域A,B的放大像 Fig.4 EPMA analysis of the Mg-3%Al-0.1%Fe alloy holding for 20min after inoculated by 0.2%C (a)backscattered electron image;(b)magnifications from the areas A and B

图 5所示为经碳质孕育处理后保温60min的Mg-3%Al-0.1%Fe合金的EPMA观测与分析结果,合金组织的BSE照片如图 5(a)所示,可以看到合金基体组织上分布着少量的灰色颗粒相。经进一步放大,基体中还发现一些白色颗粒,这些白色粒子应为Al-Fe相,而灰色颗粒(图 5(b)中A粒子)作EDS分析,结果表明是富含Al-C-Fe-O的化合物颗粒。

图5 碳质孕育保温60min样品的EPMA观测与分析 (a)背散射电子像;(b)粒子A的放大像;(c)粒子A的EDS谱图 Fig.5 EPMA analysis of the Mg-3%Al-0.1%Fe alloy holding for 60min after inoculated by 0.2%C (a)backscattered electron image; (b)magnifications image of particles A;(c)EDS spectrum measured from the particle A
3 分析和讨论

对于Mg-Al系合金碳质孕育机理,通常认为是碳原子与Al反应生成Al4C3作为α-Mg 晶粒的有效形核物质[11, 12, 13, 14];但因Al-C粒子易于水解,因此在大量的研究中均发现在碳质粒子观测与分析中均可检测到明显的O存在[9, 24]。在图 3图 4中所检测到的Al-C-O粒子均应为Al4C3粒子水解产生的,其中外侧包覆Al-C-O(Al4C3)的双相复合结构Al-C-Fe颗粒可作为初晶α-Mg的有效异质形核核心,从而细化合金晶粒。

对于合金熔体的孕育衰退,应有以下方面的因素影响:一是有效形核或变质物质随保温时间延长其含量逐渐减少;二是有效孕育晶核随保温时间延长其结构逐渐产生变化而失去形核能力,即晶核“毒化”;三是有效形核粒子与熔体间存在密度差异而逐渐下沉,导致有效形核颗粒的数量逐渐减少。以上最终都体现为孕育效果逐渐下降而产生孕育衰退。

在保温时间较短时,合金组织中主要发现了Al4C3粒子以及在Al-Fe或Al-C-Fe表面包覆有Al4C3粒子的双相Al-C-Fe颗粒。Al4C3粒子及双相Al-C-Fe颗粒可以作为初晶α-Mg的有效异质形核核心。随着保温时间的延长,Al4C3粒子及双相Al-C-Fe颗粒会逐渐向单相Al-C-Fe化合物颗粒转化,从Al-C-Fe三元系相图[25]可知,单相Al-C-Fe化合物颗粒最有可能为AlCFe3化合物,根据AlCFe3/α-Mg间的晶体学位向关系计算结果[26]可知,AlCFe3/α-Mg间不存在位向关系,单相AlCFe3化合物颗粒应不是初晶α-Mg的有效形核核心,从而使Al4C3粒子及双相Al-C-Fe颗粒失去形核能力,抑制碳质孕育细化效果,出现明显孕育衰退。

此外,在合金碳质孕育后保温过程中,有效形核粒子Al4C3及在Al-Fe或Al-C-Fe表面包覆有Al4C3的双相Al-C-Fe颗粒会逐渐发生聚集沉降,使有效形核粒子的数量及其比例下降,而有效形核粒子的聚集沉降速率和它们与镁合金熔体间的密度差值密切相关。Al4C3粒子的密度ρ=2.36g/cm3[27],双相Al-C-Fe颗粒由于引入了Fe而使其密度要比Al4C3粒子的要大,因此双相Al-C-Fe颗粒与镁合金熔体间的密度差要比Al4C3粒子与镁合金熔体间的要大,双相Al-C-Fe颗粒的聚集沉降速率要比Al4C3的要快,所以随着保温时间的延长,有效形核颗粒的数量逐渐减少,出现显著孕育衰退。

4 结论

(1)对含微量Fe(0.1%)的Mg-3Al合金进行碳质孕育处理,在孕育初期晶粒尺度随保温时间延长逐渐下降,产生显著的晶粒细化效果;较佳的孕育处理时间在10~30min之间;随着保温时间的延长,合金的晶粒显著粗化,Fe的存在加速了Mg-Al合金碳质孕育衰退。

(2)碳质孕育初期,有效形核粒子主要以Al4C3和Al4C3表层包覆有Al-(C)-Fe相的双相粒子为主,随保温时间延长有效形核粒子数量显著减少,导致晶粒粗化,产生孕育衰退。

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