紫胶是紫胶蚧寄生于树枝后分泌的天然高分子材料，分子量为1000左右，化学性能稳定，可塑性及成膜性强，无毒、无刺激性，耐酸、防潮、防紫外线，广泛用于国防、电器和涂料等工业领域^[1]。紫胶中除了紫胶树脂外，还含有蜡和色素，用NaClO漂白和脱除蜡后得到精制的漂白紫胶,漂白紫胶广泛用于制药^{[2, 3, 4, 5]}、食品^[6]及水果保鲜^{[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]}等行业。但在漂白过程中，氯会加成紫胶分子环状萜烯酸的双键结构，导致漂白紫胶中存在结合氯。结合氯会催化树脂间的聚合反应，造成树脂老化和贮存性能变差^[1]，也限制了漂白紫胶在制药和食品行业的运用。为避免结合氯的存在，有采用其他复合或不含氯的漂白剂制备漂白紫胶的研究报道^[16]。然而，其不仅价格高，漂白能力远不及次氯酸钠，且会引入其他有害杂质元素，影响产品的性能和使用范围。另外，由于紫胶的组成和结构因紫胶蚧种属、寄生环境、气候等条件不同而差异性大^[17]，加之生产厂家皆将制造过程的工艺参数以know-how的形式加以保护，因此漂白紫胶产品中氯含量差异较大。国内漂白紫胶氯含量偏高，远大于食品和制药中对氯的限制量，制备肠溶药物的胶囊及其他包覆材料的漂白紫胶只能依赖进口。哈成勇等^{[18, 19]}在紫胶漂白液中加入脱氯剂，获得的脱氯漂白紫胶中氯含量降到0.63%，约为脱氯前的1/3。但加入何种试剂作为脱氯剂，脱氯工艺及其控制参数却鲜见报道。Liao等^{[20, 21, 22]}在紫胶漂白液中加入以Pd，Ni为活性成分的二元金属催化剂，通过催化氢化离解的方法脱除漂白紫胶中结合氯，获得了氯的质量分数低于0.5%的漂白紫胶。

本工作在漂白紫胶的乙醇溶液中加入乙醇钠，通过亲核消除反应脱除结合氯，制备低氯漂白紫胶。研究乙醇钠用量、反应温度、反应时间等调控参数对成品中氯含量的影响。利用紫外分析表征颗粒紫胶、漂白紫胶和低氯漂白紫胶吸光度。通过研究脱氯前后结构的变化，揭示乙醇钠脱除漂白紫胶中结合氯的反应历程和作用机理。

主要试剂：无水乙醇，金属钠，紫胶，碳酸钠，次氯酸钠，硫酸。紫胶和次氯酸钠为工业级，分别由云南墨江洪森农特公司和云南盐化集团公司提供。其余试剂皆为国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯。

主要仪器：三口反应烧瓶，DZKW-S-4恒温水浴锅，DLSB-5L/10低温冷却液循环泵，SHZ-DⅢ循环水真空泵，IKA-RW20数显顶置式机械搅拌器。图 1为实验装置示意图。

	图1 实验装置示意图 Fig.1 Sketch of experimental apparatus
图选项

在装有冷凝器、温度计和搅拌器的三口瓶中加入无水乙醇和金属钠反应，待金属钠完全溶解后，再回流反应30min,减压蒸馏出未反应的乙醇后，在60℃下真空干燥，得到乙醇钠。

称取一定量的紫胶,置于质量分数为10%的碳酸钠溶液中，在90℃溶解30min，碳酸钠溶液的体积(mL)数量为紫胶质量(g)数量的5倍。 然后滤去树枝，虫尸等杂质。溶解的胶液冷却至40℃，加入次氯酸钠进行漂白,至所需的颜色后,滤去悬浮杂质，加入稀硫酸沉淀紫胶树脂，固液分离及干燥后得到漂白紫胶。

称取一定量的含氯漂白紫胶,溶解于质量浓度为95%的乙醇中，所用乙醇的体积(mL)数量为含氯漂白紫胶质量(g)数量的6倍。加入脱氯剂进行反应，反应结束后加入稀硫酸沉淀紫胶树脂，固液分离及干燥后得到脱氯漂白紫胶。考察反应温度、反应时间及脱氯剂用量等参数对成品中氯的质量分数的影响。

采用紫胶产品检验方法GB/T8143－2008检测样品的氯的质量分数。将样品中的氯转化为可溶性的氯，在酸性条件下加入硝酸银和硫酸铁氨，用硫氰酸钾标准溶液滴定出样品中氯的质量分数。氯的质量分数w(Cl)为：

制备漂白紫胶的原料——颗粒胶、含氯漂白紫胶及消除法脱氯制备的低氯漂白紫胶分别用95%乙醇配制成1×10^-5mol/L左右的溶液，进行紫外分析，表征紫胶结构的变化。

将600mL溶有100g漂白紫胶的95%乙醇溶液数份，加入4.2g乙醇钠和不加任何试剂(此时乙醇为脱氯剂),分别在40，50，60，70，80，90℃搅拌反应60min,然后加入稀硫酸沉淀紫胶树脂，经固液分离及干燥得到低氯漂白紫胶产品，检测成品中氯的质量分数。相应地，另取含氯漂白紫胶100g，加入到600mL蒸馏水中(以水为脱氯剂)，分别在40，50，60，70，80，90℃搅拌反应60min，过滤及干燥后检测成品中氯的质量分数。

乙醇钠、乙醇及水在不同温度下对漂白紫胶中结合氯的脱除影响如图 2所示。可知，以水为脱氯剂时，脱氯效果差，即便提高反应的温度，反应前后成品中氯的含量相差较小。温度由40℃升到50℃时，氯的含量稍有降低，但超过50℃后不再随反应温度增加而降低。说明水不能将产品中的结合氯脱除，升高反应温度，除前期对脱氯有较小影响外，无脱氯作用。另外，乙醇(也是一种亲核试剂)对氯的含量的影响，与用水作脱氯剂时基本一致，反应温度由40℃升到50℃时，氯的质量分数虽有明显降低，但温度超过50℃后，不再随反应温度的增加而变化。尽管加入无水乙醇进行脱氯，成品中氯的含量有所降低，但远远满足不了食品及制药业的使用要求。相反地，加入乙醇钠后，随反应温度增加，成品中氯的质量分数大幅度减少。当反应温度增加到70℃时，氯的质量分数低于1.0%,此时获得的产品便可满足在食品及制药业中的使用要求；而当反应温度达90℃时，氯的质量分数可降低到0.28%。

	图2 乙醇钠、乙醇和水对氯的质量分数的影响 Fig.2 Effects of sodium ethoxide, ethanol and water on mass fraction of chlorine
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紫胶漂白改性中Cl以C—Cl的形式结合到分子结构上，由于Cl的电负性大，C—Cl的电子云偏向Cl原子一端而使C带正电，当加入亲核试剂后，能够接近C—Cl中带正电的碳原子一端，发生消除反应而脱除漂白紫胶分子中的氯，脱氯的程度受所加入亲核试剂的活性影响较大，也与反应形成的离去基团的性质有关；但是，并非只要是亲核试剂，便能有效脱除漂白紫胶中的氯。尽管乙醇不但是一种亲核试剂，同时也是一个碱性试剂，但其脱氯能力远不及乙醇钠。

在溶有100g漂白紫胶的600mL的95%乙醇溶液中，分别加入0，0.6，1.2，1.8，2.4，3.0，3.6，4.2，4.8，5.4g乙醇钠,分别于室温(约25℃)，40，50，60，70，80，90℃搅拌反应60min,然后加入稀硫酸沉淀紫胶树脂，固液分离及干燥后得到低氯漂白紫胶产品，检测成品中氯的质量分数。乙醇钠用量对氯的质量分数的影响如图 3所示。

	图3 乙醇钠用量对氯的质量分数的影响 Fig.3 Effect of sodium ethoxide on mass fraction of chlorine
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由图 3可知，即使加入乙醇钠，但只在室温下进行反应，也无脱氯作用；提高反应温度后，随着乙醇钠加入量的增加，脱氯效果明显，氯的质量分数随乙醇钠加入量的增加而相应减少。这种现象主要缘于化学反应具有活化能，只有获得超过活化能值的能量后才能顺利进行反应。提高脱氯反应温度时，随乙醇钠加入量增加，成品中氯的含量则相应降低，但当乙醇钠加入量大于4.2g后，对其影响变化不再显著。因此，将4.2g乙醇钠加入量确定为最佳加入量。

将1200mL的溶解200g漂白紫胶的95%乙醇溶液数份，分别加入8.4g乙醇钠,并于50，60，70，80，90℃搅拌反应10，20，30，40，50，60，70，80，90min。取出40mL反应液加入160mL蒸馏水冷却后,再加入稀硫酸沉淀紫胶树脂，固液分离及干燥后得到低氯漂白改性紫胶产品，检测成品中氯的质量分数。反应时间对氯的质量分数的影响如图 4所示。可知，随反应时间的增加,成品漂白改性紫胶中氯的质量分数降低,而且在反应前20min脱除速率较快,而20min后有所减弱,表现为成品中氯的质量分数随反应时间变化的曲线斜率前段较大,而后段较小。

	图4 反应时间对氯的质量分数的影响 Fig.4 Effect of reaction time on mass fraction of chlorine
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由图 4和图 3可知，每100g漂白紫胶加入4.2g乙醇钠时，在70℃反应40min制备得到的成品，氯的质量分数从脱氯前的2.6%降低至小于1.0%，而在90℃反应20min则降至小于1.0%，在90℃反应90min降至0.28%。最佳制备条件为：乙醇钠加入量为4.2g/100g漂白紫胶、反应时间90min、反应温度90℃。

图 5是颗粒紫胶、漂白紫胶和消除法脱氯得到的脱氯漂白紫胶的紫外光谱。可以看出，颗粒紫胶的紫外最大吸收峰的波长值为236nm；通过漂白改性制备的漂白紫胶最大吸收峰的波长值为222nm；消除法脱氯后得到的低氯漂白紫胶，紫外最大吸收峰波长值为235nm,同未漂白改性前的颗粒紫胶相近。从紫外吸收的规律可知^[23]，235nm处的吸收峰是紫胶树脂中环状萜烯酸α与β-不饱和羧基共轭双键的π^→π跃迁吸收,当氯加成到环状萜烯酸的CC双键后,存在C—Cl键而有n→σ^ 的跃迁,从而使其紫外光谱最大吸收峰处的波长蓝移,当用消除法进行脱氯后,产品中共轭双键得以恢复,从而导致成品的最大紫外吸收波长同未进行漂白改性前的颗粒紫胶一致。说明加入脱氯剂对漂白紫胶进行消除脱氯时，主要发生脱除氯原子及与氯原子相连碳原子上的氢，从而恢复紫胶环状萜烯酸双键。另外，由于紫胶漂白改性后紫胶环状萜烯酸上双键被氯加成^[24]，而成为含叔、仲氯的氯代紫胶分子，在进行脱氯消除反应时，有恢复原来双键和在环状上形成共轭双键两种趋势，因此，尽管脱氯反应不可能完全或恰好恢复原来双键，但有增加双键的可能。

	图5 紫胶、漂白紫胶及脱氯漂白紫胶的紫外谱图 Fig.5 Ultraviolet spectra of seedlac,shellac and dechlorination shellac
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用次氯酸钠漂白紫胶树脂时,Cl主要以自由基方式加成到紫胶结构中环状萜烯酸部分的双键，形成结合氯，部分紫胶分子变为氯代烃化合物^{[24, 25]}。由于烷基结构对第一类消除反应(E1)和第二类消除反应(E2)均有影响,而且卤代烷发生消除反应时,无论是按E1还是按E2历程进行,卤代烷的活性次序都是:叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷。对于E1反应,控制步骤是碳正离子生成的反应,而碳正离子稳定性由大到小的次序是: 3°>2°>1°,因此叔卤代烷最容易进行消除反应。对于E2反应,由于反应中生成的过渡态类似烯烃,而双键碳原子上连接烷基越多的烯烃越稳定,由此可见,叔卤代烷所形成的类似烯烃的过渡态最稳定,而且容易生成。卤代烷的α-碳原子上连有支链时，有利于消除反应，支链越多越有利^{[26, 27]}。

在卤代烷分子中，因卤原子具有吸引电子云的能力，不仅α-碳原子带有部分正电荷，β-碳原子也受到一定影响，而带有更少量的部分正电荷，因此，β-C—H上的电子云密度偏向于碳原子，从而使β-氢原子表现出一定的活泼性。即由于卤原子的吸电子诱导效应的影响，使β-氢原子比较活泼，在强碱性试剂的进攻下容易离去。因此卤代烷与强碱溶液反应时，除生成取代产物——醇外，也发生消除反应生成脱去卤化氢的产物——烯烃。另外,卤代烃在强碱性亲核试剂作用下会生成混醚，但是主要由伯卤代烷参与反应时才能发生，而仲卤代烷同醇钠生成醚的产率很低，叔卤代烷则主要得到烯烃，并不是生成醚。紫胶经次氯酸钠漂白改性后，主要形成叔、仲卤代烃^[25]，与强碱性亲核试剂作用时，主要发生消除反应，产物主要为烯烃。

对于卤代烷脱去卤化氢，是从相邻两个碳原子各脱去一个原子(或基团)，即从α(1)-碳原子上脱除卤原子，从β(2)-碳原子上脱除氢原子，形成不饱和键(CC双键)。而且，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的相邻碳原子(β-碳原子)上脱除。换言之，卤代烷脱卤化氢时，主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃,即按Saytzeff规则进行^[28]。

从上述卤代烃脱出氯的反应历程和机理分析可知，漂白紫胶与乙醇钠反应后，结合在环状萜烯酸上的邻位氯大部分是以消除反应的方式脱除。在脱氯过程中，首先是环状萜烯酸结构中同羧基相连碳原子上的叔烃基氯脱除而形成双键，其次是与其相邻的仲氯大部发生消去反应而脱除，并形成双键。如分子中的叔、仲氯皆脱除，则在紫胶结构的环状萜烯酸部分形成了共轭双键。最后，部分仲氯以亲核取代的方式同—OC₂H₅结合为醚键而脱除，形成醚键。由于羧基中的羰基在羟基的影响下变得很不活泼，不与亲核试剂——乙醇钠发生加成反应，羧基中的羟基需在H⁺的催化作用下才易与亲核试剂发生取代反应，因此，在乙醇钠脱除紫胶分子中氯的过程中，对羧酸根的影响较少。此外，漂白紫胶脱氯前后产品的酸值和皂化值没有变化，但脱氯后表征不饱和结构的碘值却增大，说明脱氯后环状萜烯酸部分的双键值增加，也说明了脱氯过程中对羧酸根没有影响。漂白紫胶加入乙醇钠脱氯处理后的三种结构如图 6所示。

	图6 漂白紫胶脱氯后的结构 Fig.6 The structures of shellac after dechlorination
图选项

(1)以乙醇钠为脱氯剂，加入到漂白紫胶的乙醇溶液中，发生亲核消除反应，能脱除漂白紫胶中的结合氯,制备低氯漂白紫胶。

(2)氯的质量分数与乙醇钠加入量、反应温度和反应时间有关，温度升高和反应时间增加皆有利于氯的脱除。最佳加入量为每100g漂白紫胶加入4.2g乙醇钠。最佳乙醇钠加入量时，在70℃反应40min可以使成品中氯的含量从原来的2.6%降低至小于1.0%，在90℃反应20min可以使成品中氯的含量降低至小于1.0%，在90℃反应90min可以使成品中氯的含量降低至0.28%。

(3)颗粒紫胶的紫外最大吸收峰的波长为236nm,漂白紫胶的最大吸收峰的波长由236nm蓝移至222nm。脱氯后的低氯漂白紫胶紫外最大吸收峰的波长值恢复。在漂白过程，紫胶环状萜烯酸部分的双键由于氯的加成而消失，变为多氯化烃的结构。通过亲核消除反应，脱氯工艺制备得到的低氯漂白紫胶，其结构中环状萜烯酸的双键值恢复，但结构与颗粒紫胶仍存在一定差异。