材料工程  2016, Vol. 44 Issue (4): 45-50   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.04.008
0

文章信息

陈萍, 徐学宏, 李振忠, 闫超, 王世杰, 王小群
CHEN Ping, XU Xue-hong, LI Zhen-zhong, YAN Chao, WANG Shi-jie, WANG Xiao-qun
一种碳纤维/环氧预浸料的微波固化特性及其层合板的微波固化工艺研究
Curing Behavior of a Carbon Fiber/Epoxy Prepreg and Curing Processing of Laminates with Microwave Radiation
材料工程, 2016, 44(4): 45-50
Journal of Materials Engineering, 2016, 44(4): 45-50.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.04.008

文章历史

收稿日期: 2014-07-03
修订日期: 2015-05-06
一种碳纤维/环氧预浸料的微波固化特性及其层合板的微波固化工艺研究
陈萍1, 徐学宏2, 李振忠3, 闫超1, 王世杰2, 王小群2     
1. 国家商用飞机制造工程技术研究中心, 上海 200436;
2. 北京航空航天大学 材料科学与工程学院, 北京 100191;
3. 辽阳石化分公司研究院, 辽宁 辽阳 111003
摘要: 采用差示扫描量热法(DSC)和傅里叶变换红外光谱法(FTIR)研究一种碳纤维/环氧预浸料在微波辐射下的固化特性,并对碳纤维/环氧预浸料层合板的微波固化-真空袋成型工艺中存在的真空袋易过热破损的问题进行研究。结果表明:与热固化相比,微波固化能够明显缩短固化时间,而且不会改变最终固化产物的分子结构;碳纤维/环氧预浸料的尺寸大小对其微波固化行为有一定的影响;通过控制微波功率,可以有效地解决在碳纤维/环氧复合材料微波固化过程中存在的真空袋过热破损的问题,且微波固化可获得固化时间控制在60min左右、固化度达95%以上的碳纤维/环氧复合材料层合板,微波固化时间比传统热固化(固化时间大于2h)缩短了一半以上。
关键词: 碳纤维    环氧    预浸料    微波固化    真空袋成型    
Curing Behavior of a Carbon Fiber/Epoxy Prepreg and Curing Processing of Laminates with Microwave Radiation
CHEN Ping1, XU Xue-hong2, LI Zhen-zhong3, YAN Chao1, WANG Shi-jie2, WANG Xiao-qun2     
1. National Engineering and Research Center for Commercial Aircraft Manufacturing, Shanghai 200436, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China;
3. Research Institute of Liaoyang Petrochemical Company, Liaoyang 111003, Liaoning, China
Abstract: The curing behavior of a carbon fiber/epoxy prepreg under microwave radiation was investigated using differential scanning calorimetry(DSC) and Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), respectively. The carbon fiber/epoxy composite laminates were manufactured through microwave curing-vacuum bag molding process, and the existing overheating and broken issues of vacuum bags were studied. The results show that compared with thermal curing, microwave curing can significantly shorten curing time without altering molecular structure of the cured products. It seems that the size of the carbon fiber/epoxy prepreg influences its microwave curing characteristic. The problem of vacuum bag breakage, due to overheating in microwave curing of carbon fiber/epoxy composites, can be solved by controlling the microwave power, and the fabrication of the laminates with microwave radiation can be accomplished in about 60 minutes with more than 95% curing degree, indicating that microwave processing is shortened by more than half of curing time than conventional thermal curing(curing time more than 2h).
Key words: carbon fiber    epoxy    prepreg    microwave curing    vacuum bag molding    

碳纤维增强环氧树脂复合材料具有比强度高、比刚度高、可设计性强、抗疲劳性能好、耐腐蚀等优点,在过去的几十年里获得了极大的关注,目前已经广泛地应用于航空航天、交通运输、风力发电、航海造船等工业领域[1, 2, 3, 4]。特别是在航空工业中,新一代大型民用飞机项目的实施和一系列新型战机的成功研制,带动并促进了复合材料技术的飞速发展[5]

一般地,采用热固化方式,通过外部热源由表及里的传导式加热实现碳纤维/环氧复合材料的固化成型[6]。不同于传统加热方式,微波加热是通过电磁场与物质分子的相互作用,由介电损耗或磁损耗直接将微波能转化为热能,从而实现对材料的“体积加热”[7]。由于其特殊的加热机理,与传统加热固化方式相比,微波固化具有传热均匀、加热效率高、能耗低、加工周期短、易于控制等优点[8, 9]

目前,针对碳纤维/环氧复合材料的微波固化,已有学者开展了一些相关研究。结果表明,与热固化相比,采用微波固化碳纤维/环氧复合材料能够明显缩短固化时间[10, 11, 12, 13],同时微波固化还有利于提高碳纤维与环氧树脂的界面结合强度,进而提高碳纤维/环氧复合材料的力学性能[10, 11, 12, 13, 14, 15]。然而,微波固化碳纤维/环氧复合材料技术和理论也存在许多问题,如微波固化机理尚无统一的说法、固化过程中易产生电弧、固化后复合材料孔隙率较高[16]等。

在碳纤维/环氧复合材料层合板固化成型过程中,为了降低制品中的孔隙率,可以采用真空袋成型方法。然而,当微波固化与真空袋法相结合制备碳纤维/环氧复合材料时,常会出现真空袋过热破损的问题,导致固化压力的损失,影响复合材料的成型质量和力学性能[12, 16, 17]。针对此问题,Kwak等[12]采用铝带或环氧树脂屏蔽碳纤维尖端,Li等[17]采用密封胶条沿着复合材料边缘密封粘贴真空袋,均有效地避免了电弧的产生,确保在微波固化成型过程中真空袋不破损。

本工作针对一种应用于商用飞机的碳纤维/环氧预浸料,采用差示扫描量热法(DSC)和傅里叶变换红外光谱法(FTIR)考察了其微波固化特性,并与热固化进行对比,分析了该预浸料的微波固化机理;通过对比该预浸料碎片与层合板的微波固化过程,考察了预浸料尺寸大小对其微波固化行为的影响;通过实验分析了该预浸料的层合板在微波固化过程中真空袋过热破损的原因,并在此基础上提出了切实可行的解决措施。

1 实验 1.1 原材料与设备

碳纤维/环氧预浸料由上海飞机制造有限公司提供,增强体为T800级碳纤维,基体为增韧环氧树脂,其初始纤维体积分数为57.56%,热固化温度为180℃。

DZF-6050型真空干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;2XZ-2型旋片式真空泵,上海真空泵厂有限公司;P70D20N1XL-A1(S0)型微波炉,格兰仕微波电器有限公司(微波频率2.45GHz,输出功率700W)。

本实验选用的微波炉共有低火(1)、解冻(2)、中低火(3)、中火(4)、中高火(5)、高火(6)六个档位,每个档位均是通过控制磁控管电源的接通和断开时间来调节实际平均微波功率的大小。采用定量水法(以500mL纯水加热2min后,其温度的升高值来换算)测定各个档位对应的实际微波功率的平均值,同时测定调节功率旋钮到某特定位置A对应的微波功率的平均值,结果如表 1所示。

表1 微波炉各档的平均功率 Table 1 Average power of each level for microwave oven
Level 1 2 3 4 5 6 A position
Power/W 100 223 275 332 436 510 195
1.2 试样制备 1.2.1 预浸料的固化工艺

碳纤维具有良好的导电特性,会选择性吸收微波能量[18],为了防止局部过热而烧蚀基体,采用微波炉的最低平均功率100W(表 1)对预浸料进行微波固化。将预浸料剪碎,称量20g碎片置于微波炉中心位置,在功率100W下微波辐射一定时间,采用热电偶记录固化结束时反应体系的温度。同时,将20g预浸料碎片放入真空干燥箱中,加热至180℃,保温一定时间进行热固化。

1.2.2 层合板的固化工艺

微波固化-真空袋成型的装置如图 1所示。将裁剪好的80mm×50mm预浸料沿着0°方向铺叠成18层单向层合板,以耐高温的聚酰亚胺膜为材料制作真空袋,检查气密性后,抽真空预压实层合板,封闭抽气口,再将真空袋放到微波炉中心位置,在一定的微波功率下进行微波固化。

图1 微波固化-真空袋成型的装置 Fig.1 Microwave curing-vacuum bag molding arrangement

针对同样尺寸的单向层合板,采用真空袋法在180℃下保温一定时间进行热固化。

1.3 固化度测试

采用DSC-1型差示扫描量热仪对热固化和微波固化的试样进行固化特性分析。测试时,取样品5~10mg,氮气气氛,流速为50mL/min,升温速率为10℃/min,温度范围为25~350℃。固化度α

式中:HR是试样的剩余反应热(J/g);HT是完全固化时的总放热量(J/g)。

1.4 FTIR测试

采用NEXUS-470型傅里叶红外光谱仪分析热固化和微波固化试样的分子结构,扫描范围为400~4000cm-1,扫描次数为32,分辨率为8cm-1,制样采用KBr压片法。

2 结果与讨论 2.1 微波固化与热固化的固化度对比分析

图 2为180℃下热固化过程中预浸料碎片的固化度与保温时间的关系。

图2 180℃热固化预浸料的固化度与保温时间的关系 Fig.2 Degree of cure versus holding time for prepreg at 180℃

图 2可以看出,在180℃热固化过程中,预浸料的固化度随保温时间的延长而增大:其增长速率在固化前期较快,在20min内固化度由19.62%增加到65.37%;固化中期固化度的增加速率变缓,从保温20min到80min,固化度由65.37%增加到89.89%;固化后期(80min后)固化度变化不大,在180℃保温150min后固化度达到96%左右。

图 3为100W下微波固化预浸料碎片的固化度及体系温度随微波固化时间的变化。

图3 100W下微波固化预浸料的固化度、体系温度与固化时间的关系 Fig.3 Degree of cure and temperature of system versus microwave curing time for prepreg at 100W

图 3可以看出,100W下微波固化9min,预浸料的固化度可以达到99.54%,几乎完全固化,比180℃下保温150min热固化预浸料的固化度(95.93%)高。由此可见,该碳纤维/环氧预浸料的微波固化速率比热固化快了十几倍。

对比图 3中的预浸料温度和固化度随微波固化时间的变化曲线,可知,在微波固化过程中,微波辐射4min后体系温度达到180℃左右,继续微波辐射4~5min后达到230℃左右;相应地,在体系温度从180℃升至230℃的时间范围内,预浸料的固化度快速增大,从19.60%增加到93.89%。由此推断,在微波固化过程中,预浸料的升温速率快可能是导致其固化速率快的主要原因。

碳纤维/环氧预浸料在微波固化与热固化过程中表现出明显不同的固化特性,分析原因,可能是由于微波固化与热固化过程中对预浸料的加热方式不同所致。在碳纤维/环氧预浸料热固化时,热量由预浸料外部向内部传递,是外部热源由表及里的传导式加热。与热固化的加热方式截然不同,预浸料微波固化是通过电磁场与物质分子的相互作用,预浸料中的极化介质在电磁场中由介电损耗或磁损耗直接将微波能转化为热能,从而实现对预浸料的内外同时加热,导致环氧树脂的固化反应更快、更均匀。另外,由于碳纤维/环氧预浸料中含有较多的碳纤维,而碳纤维具有导电性,与微波之间存在电磁耦合作用,可以选择性地吸收微波能量,使得预浸料体系的升温速率更快,进一步加快了环氧树脂的固化速率。

2.2 微波固化与热固化产物的FTIR对比分析

图 4为预浸料微波固化和热固化前后的红外图谱。

图4 预浸料固化前后的红外图谱 Fig.4 FTIR spectra of uncured prepreg, thermal-cured prepreg and microwave-cured prepreg

相关研究表明[19],在红外图谱中,环氧基团的特征吸收峰位于908cm-1附近。可知与未固化预浸料相比,微波固化产物和热固化产物的红外图谱中在908cm-1处的环氧基团特征吸收峰基本消失,说明在微波固化和热固化过程中,环氧键被打开,发生开环反应,形成三维交联网络。对比图 4中b,c曲线,发现两个红外图谱的特征吸收峰位置基本一致,表明微波固化产物和热固化产物的分子结构基本相同。可以推测,与热固化相比,微波固化不会改变碳纤维/环氧预浸料的最终固化产物的分子结构。

2.3 预浸料碎片和层合板的微波固化特性比较

实验发现,采用P70D20N1XL-A1(S0)型微波炉在同一微波功率100W下进行微波固化,相同质量的预浸料碎片和层合板表现出不同的微波固化特性。

图 5给出了100W下微波固化预浸料碎片和层合板的固化度与固化时间的关系。

图5 100W下微波固化预浸料碎片和层合板的固化度与固化时间的关系 Fig.5 Degree of cure versus microwave curing time for prepreg fragments and laminates at 100W

图 5可知,与层合板微波固化相比,预浸料碎片的微波固化速率更快,达到完全固化所用的固化时间缩短了一半。表明预浸料碎片更容易受到微波辐射作用的影响,其微波加热效率高于层合板。

相关研究表明[20],单向碳纤维的尖端与微波之间的电磁耦合作用比较强烈,在碳纤维两端处产生温度很高的“热点”,导致周围的树脂基体固化反应异常剧烈,迅速达到较高的固化度。显然,在微波固化中,与层合板相比,预浸料碎片中的碳纤维长度很短,碳纤维尖端所占比例更大,能够产生更多的“热点”,故而预浸料碎片的固化速率更快。

2.4 微波固化-真空袋成型制备层合板 2.4.1 存在的问题及原因分析

采用微波炉对真空袋中的层合板(图 1)进行微波固化,实验结果表明,即使在最低平均微波功率100W下,微波固化初期也会产生电弧或电火花,导致真空袋过热破损。

分析原因,可能是由于碳纤维尖端与微波之间强烈的电磁耦合作用,使碳纤维内部自由电荷在微波电磁场作用下迅速地向纤维尖端聚集,当积累的电荷达到一定量时,便会产生电弧或电火花,刺破和损坏真空袋。另外,实验使用的微波炉是一种普通家用微波炉,只能提供单一功率的磁控管电源,即它的微波输出功率是一个恒定值(700W)。虽然在微波炉工作期间周期性地不断接通和断开磁控管电源,使磁控管有规律的间歇性工作,从而达到调节实际的平均微波功率的作用。然而在微波固化过程中,当接通磁控管电源时,辐射到层合板上的实际微波功率为磁控管额定输出功率700W,如此高的瞬时功率使得碳纤维与微波之间的电磁耦合作用十分强烈,导致电弧或电火花的产生以至于真空袋过热破损。

综上所述,如果控制微波功率使其降低到一个较低的水平,削弱碳纤维与微波之间的电磁耦合作用,有可能避免电弧或电火花的产生,进而避免真空袋过热破损问题的发生。

2.4.2 实验分析

为了证实通过控制微波功率来避免真空袋破损的推测,需要进行相关的实验验证。然而,P70D20N1XL-A1(S0)型微波炉在微波固化时的实际微波输出功率恒定为700W,无法直接降低微波功率进行相关的实验验证。

由于水是极性分子,介电常数较大,具有较强的微波吸收能力,因此,如果将碳纤维/环氧预浸料层合板与一定量的水一起微波加热[17],水对微波的强烈吸收能够显著降低直接作用到层合板上的微波能量,从而间接地达到降低微波功率的效果。鉴于此将真空袋中的层合板与装有500mL水的玻璃烧杯同时置于微波炉中心位置进行微波加热,发现当平均微波功率低于275W时,可以确保在整个微波固化过程中真空袋不破损。

由此可见,从理论分析和实验验证均表明:在碳纤维/环氧预浸料层合板微波固化中,合理地降低微波功率,可以有效地避免因碳纤维与微波之间强烈的电磁耦合作用产生电弧而导致的真空袋过热破损问题。

在确保真空袋完整的前提下,微波固化时间和微波固化后层合板的固化度是另外两个需要关注的重要问题。为此,需要综合考虑避免真空袋破损、尽量缩短固化时间以及确保足够高的固化度等多方面因素。经过大量实验研究,确定以平均微波功率195W作为微波固化的优选功率,得到预浸料层合板的固化度及温度与微波固化时间的关系,如图 6所示。

图6 195W下与500mL水一起微波加热的预浸料层合板的固化度、温度与固化时间的关系 Fig.6 Degree of cure and temperature versus microwave curing time for laminates in vacuum bag with 500mL water at 195W

图 6可知,195W下与500mL水一起微波加热90min,层合板的温度维持在190℃左右,其固化度达到94.41%,高于在180℃下保温120min热固化的固化度(92.52%)。这表明即使降低直接作用到层合板上的微波能量,与传统热固化工艺相比,微波固化仍然能够增加固化速率、缩短固化时间。

2.4.3 工艺改进

上述通过间接手段控制微波功率的微波固化-真空袋成型工艺并不适合实际工业应用,因此,需要采用微波功率连续可调的工业微波设备对碳纤维/环氧复合材料层合板的微波固化-真空袋成型工艺进行改进,通过直接控制微波功率,解决工艺过程中真空袋破损的问题。

本工作选用WZD1S-03型工业微波设备,微波频率为2.45GHz,微波功率在0~1000W之间连续无级可调,带有远红外测温装置,测温范围为0~500℃。实验研究表明,选择200W以下微波功率,可以确保在整个碳纤维/环氧预浸料层合板的微波固化过程中真空袋不破损,得到表面平整、成型质量良好的层合板制品。

改进后的具体工艺条件:首先,在微波功率100W下连续微波辐射30min;然后,在微波功率167W下继续微波辐射30min(相应的层合板温度与微波固化时间关系曲线如图 7所示)。在这个微波固化工艺条件下,在60min内获得的碳纤维/环氧复合材料层合板的固化度可达98%,与180℃下热固化150min的固化度相当;相应的力学性能如压缩强度和压缩模量(依据ASTM D6641/6641M进行测试)甚至优于热固化-真空袋成型制备的层合板(相关数据见表 2)。

图7 微波固化过程中层合板温度与时间的关系 Fig.7 Temperature of laminate versus time in microwave curing
表2 碳纤维/环氧复合材料层合板压缩性能测试结果 Table 2 Test results for compressive properties of carbon fiber/epoxy composite laminates
Curing method Compressive strength/MPa Compressive modulus/GPa
30min/100W+30min/167W 852.66±80.13 171.19±8.63
Holding for 150min at 180℃ 575.57±49.78 164.27±9.52
3 结论

(1)与热固化相比,碳纤维/环氧预浸料的微波固化能够明显缩短固化时间,提高固化效率,并且不会改变最终固化产物的分子结构。

(2)对比分析碳纤维/环氧预浸料碎片与层合板的微波固化特性,初步推测碳纤维/环氧预浸料的尺寸大小对其微波固化行为有一定的影响。

(3)通过实验证实了合理地控制微波功率,可以解决碳纤维/环氧复合材料微波固化中真空袋过热破损的问题。

(4)采用微波功率连续可调的工业微波设备对碳纤维/环氧预浸料层合板进行微波固化-真空袋成型,可以在60min内完成固化,固化时间比热固化缩短了一半以上,且固化度可达98%。

参考文献(References)
[1] 杜善义.先进复合材料与航空航天[J].复合材料学报,2007,24(1):1-12. DU S Y. Advanced composite materials and aerospace engineering[J]. Acta Materiea Compositea Sinica,2007,24(1):1-12.
[2] 陈祥宝.先进树脂基复合材料的发展和应用[J].航空材料学报,2003,23(增刊):198-204. CHEN X B. The development and applications of advanced polymer matrix composites[J]. Journal of Aeronautical Materials,2003,23(Suppl):198-204.
[3] 沈军,谢怀勤.先进复合材料在航空航天领域的研发与应用[J].材料科学与工艺,2008,16(5):737-742. SHEN J, XIE H Q. Development of research and application of the advanced composite materials in the aerospace engineering[J]. Materials Science and Technology,2008,16(5):737-742.
[4] 益小苏,张明,安学峰,等.先进航空树脂基复合材料研究与应用进展[J].工程塑料应用,2009,37(10):72-78. YI X S, ZHANG M, AN X F, et al. Development and application of advanced aeronautical polymer matrix composites[J]. Engineering Plastics Application,2009,37(10):72-78.
[5] 杜善义,关志东.我国大型客机先进复合材料技术应对策略思考[J].复合材料学报,2008,25(1):1-10. DU S Y, GUAN Z D. Strategic considerations for development of advanced composite technology for large commercial aircraft in China[J]. Acta Materiea Compositea Sinica,2008,25(1):1-10.
[6] 初琳,赵晓莉,王丽娟.树脂基复合材料固化技术发展现状[J].化工装备技术,2013,34(1):43-48. CHU L, ZHAO X L, WANG L J. Current status of curing technology for polymer matrix composite[J]. Chemical Equipment Technology,2013,34(1):43-48.
[7] THOSTENSON E T, CHOU T W. Microwave processing fundamentals and applications[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,1999,30(9):1055-1071.
[8] ZHOU J, SHI C, MEI B, et al. Research on the technology and the mechanical properties of the microwave processing of polymer[J]. Journal of Materials Processing Technology,2003,137(1-3):156-158.
[9] JOVAN M, JONY W. Review of cure of polymers and composites by microwave energy[J]. Polymer Composites,1990,11(3):184-191.
[10] 陈名华,姚武文,王新坤,等.微波固化碳纤维/环氧树脂胶的研究[J].粘结,2005,26(6):13-15. CHEN M H, YAO W W, WANG X K, et al. Study on microwave curing of epoxy resin adhesive[J]. Adhesion in China, 2005,26(6):13-15.
[11] PAPARGYRIS D A, DAY R J, NESBITT A, et al. Comparison of the mechanical and physical properties of a carbon fibre epoxy composite manufactured by resin transfer moulding using conventional and microwave heating[J].Composites Science and Technology,2008,68(7):1854-1861.
[12] KWAK M, ROBINSON P, BISMARCK A, et al. Curing of composite materials using the recently developed HEPHAISTOS microwave[A]. Proceedings to the 18th International Conference on Composites Materials[C]. Jeju Island,Korea:International Committee on Composite Materials,2011.
[13] SUN X F, MA S N, LIU H W. Research on properties of carbon fiber/epoxy resin composite material by microwave curing[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2012,41(Suppl 1):422-424.
[14] 朱乃姝,马世宁,孙晓峰,等.固化方式和纤维表面处理对纤维-树脂界面化学组成的影响[J].中国工程机械学报,2010,8(1):111-114. ZHU N S, MA S N, SUN X F, et al. Impacts of curing method and fiber surface treatment on chemical composition of carbon fiber and epoxy resin interface[J]. Chinese Journal of Construction Machinery,2010,8(1):111-114.
[15] 孙晓峰,马世宁,朱乃姝,等.微波固化改性环氧树脂/碳纤维复合材料研究[J].材料工程,2008,(增刊1):190-195. SUN X F, MA S N, ZHU N S, et al. Microwave curing modified epoxy resin/carbon fiber composite[J]. Journal of Materials Engineering,2008,(Suppl 1):190-195.
[16] NIGHTINGALE C, DAY R J. Flexural and interlaminar shear strength properties of carbon fibre-epoxy composites cured thermally and with microwave radiation[J]. Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2002,33(7):1021-1030.
[17] LI N Y, LI Y G, HANG X, et al. Analysis and optimization of temperature distribution in carbon fiber reinforced composite materials during microwave curing process[J]. Journal of Materials Processing Technology,2014,214(3):544-550.
[18] LIU Y, XIAO Y, SUN X, et al. Microwave irradiation of nadic end capped polyimide resin(RP46) and glass-graphite-RP-46 composites:cure and process studies[J]. Journal of Applied Polymer Science,1999,73(12):2391-2411.
[19] GAREA S A, LOVU H. Microwave assisted crosslinking process of epoxy resins[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals,2004,415(1):61-73.
[20] WITIK R A, GAILLE F, TEUSCHER R, et al. Economic and environmental assessment of alternative production methods for composite aircraft components[J]. Journal of Cleaner Production,2012,29(3):91-102.