材料工程  2016, Vol. 44 Issue (4): 39-44   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.04.007
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吴贺君, 卢灿辉, 李庆业, 胡彪
WU He-jun, LU Can-hui, LI Qing-ye, HU Biao
固相剪切碾磨制备铝粉填充聚乙烯基高性能导热复合材料的研究
Aluminum Filled Polyethylene-based Thermally Conductive High Performance Composites Prepared by Solid State Shear Milling
材料工程, 2016, 44(4): 39-44
Journal of Materials Engineering, 2016, 44(4): 39-44.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.04.007

文章历史

收稿日期: 2015-04-01
修订日期: 2015-10-15
固相剪切碾磨制备铝粉填充聚乙烯基高性能导热复合材料的研究
吴贺君1 , 卢灿辉2, 李庆业2, 胡彪1    
1. 四川农业大学 食品学院, 四川 雅安 625000;
2. 四川大学 高分子材料工程国家重点实验室, 成都 610065
摘要: 采用固相剪切碾磨法(S3M)制备铝粉和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的复合粉体,再经熔融加工获得高性能LLDPE/Al导热复合材料。借助扫描电镜(SEM)、激光粒度分析仪等表征铝粉在基体中的微观形态和分散状态,同时研究LLDPE/Al复合材料的热导率、力学性能和热稳定性。结果表明:固相剪切碾磨过程中铝粉受磨盘挤压、拉伸、摩擦剪切等复合力场作用,由较小球形颗粒变为较大片状,同时在基体中均匀分散且界面结合得以增强,因此复合材料拥有更高的热导率、更好的力学性能和热稳定性。当铝粉填充质量分数为80%时,经固相剪切碾磨10次制备的复合材料热导率高达8.782W·m-1·K-1,拉伸强度和弯曲强度分别为33.00MPa和31.16MPa,初始分解温度比基体提高约13℃。
关键词: 固相剪切碾磨    聚乙烯    铝粉    热导率    力学性能    
Aluminum Filled Polyethylene-based Thermally Conductive High Performance Composites Prepared by Solid State Shear Milling
WU He-jun1 , LU Can-hui2, LI Qing-ye2, HU Biao1    
1. College of Food Science, Sichuan Agricultural University, Ya'an 625000, Sichuan, China;
2. State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China
Abstract: Solid state shear milling(S3M) followed by melt mixing process was applied to prepare linear low-density polyethylene(LLDPE)/aluminum(Al) composites with high performance. The morphological change of Al particulates during S3M was characterized by scanning electron microscope(SEM) and laser scattering particle analyzer. The thermal conductivity, mechanical properties and thermal stability of the LLDPE/Al composites were investigated. The results indicate that, under the complex combination of shearing, compression, stretching and friction actions, the spherical Al particulates are squeezed into flakes during compounding with LLDPE by S3M, and their dispersion and interfacial adhesion are improved as well, leading to significance properties enhancement of the resulting composites. At 80%(mass fraction) filler loading, thermal conductivity of the composite prepared by S3M for 10 cycles is as high as 8.782W·m-1·K-1, and the tensile strength and flexural strength respectively are 33.00MPa and 31.16MPa. Moreover, a significant increase of 13℃ in the onset decomposition temperature of degradation is observed, which suggests that the thermal stability of the composite prepared by S3M is also improved.
Key words: solid state shear milling    polyethylene    aluminum    thermal conductivity    mechanical property    

导热高分子复合材料的研发与应用已经成为当前功能性复合材料的研究热点之一[1, 2]。金属的热导率较大,一般是高分子材料的几百乃至上千倍,所以将金属粉末作为导热填料与高分子材料复合能够有效提高体系的热导率,可应用在换热工程、电磁屏蔽、电子电器、抗静电材料等领域[3]。从性能和价格等方面考虑,铝粉(Al)应当是首选金属填料,因为它的热导率相对较高、密度小、填充率大[4]。 目前国内外学者已将铝粉填充聚乙烯、聚丙烯及聚氯乙烯等制备导热复合材料[5, 6, 7, 8],但制备方式大多基于简单的常规熔融共混(Melt Mixing,MM),复合材料存在热导率不高且力学性能劣化等问题。Tavman[5]将球形铝粉填充高密度聚乙烯(High Density Polyethylene,HDPE)并模压成型,结果表明,当铝粉的体积分数为50%时,复合材料的拉伸强度仅为纯HDPE的25%左右,这使材料在实际应用中受到很大限制。Zhou[6]通过双辊开炼法将不同形状和粒径的铝粉填充线性低密度聚乙烯(Linear Low Density Polyethylene,LLDPE),并用硅烷偶联剂对填料进行表面改性,研究发现,尽管铝粉填充质量分数高达70%,但复合材料的热导率最高仅为1.63W·m-1·K-1,填料经表面改性后,也仅提高到1.69W·m-1·K-1

本工作将固相剪切碾磨法(S3M)作为预处理手段,利用磨盘碾磨产生的强大挤压、拉伸、摩擦、剪切等复合力场作用,诱导铝粉在与聚乙烯复合过程中由球形颗粒转变为片状,并且无需经表面处理,有效改善其与基体之间的界面结合。再经熔融共混制备了高性能LLDPE/Al导热复合材料,并与常规熔融共混法比较,重点研究铝粉的形态尺寸、分散和结合状态对复合材料热导率、力学性能和热稳定性等方面的影响。

1 实验材料与方法 1.1 原料

线性低密度聚乙烯(LLDPE):DFDA-7144,中石化茂名有限公司;铝粉(Al):分析纯,纯度为99%,市售;二甲苯:分析纯,成都科龙化工试剂厂;乙醇:分析纯,成都长联化工试剂有限公司。

1.2 复合材料制备

将LLPDE与铝粉按质量比20:80初步混合,经加料口由送料螺杆均匀送入磨盘形力化学反应器[9]进行固相剪切碾磨,通过螺旋加压系统控制磨面间压力,控制动盘转速为500r/min,由出料口收集得到LLDPE/Al复合粉体,完成一次碾磨循环,碾磨过程中产生的热量由冷却水带走。根据需要,收集碾磨不同次数的LLDPE/Al复合粉体。作为对比,将相同质量比的LLDPE和铝粉于高速混合器中混合得到简单混合物。

将LLDPE/Al复合粉体与LLDPE/Al简单混合物分别经挤出造粒、模压成型后,得到固相剪切碾磨法和常规熔融共混法制备的LLDPE/Al复合材料样品。其中模压成型的温度为180℃,压力为10MPa,随样片厚度不同模压时间为6~12min不等,选取厚度为2,4,10mm的模具压制成片,分别裁成不同形状以供拉伸性能、弯曲性能和导热性能等测试。

1.3 材料测试与表征

采用Inspect F 型扫描电子显微镜观察复合粉体经抽提后残余铝粉颗粒的形态以及复合材料的断面形貌,加速电压为20kV。铝粉颗粒直接喷金,复合材料试样则先用液氮淬断后对断面喷金后再观察;采用Mastersizer 2000 型激光粒度分析仪测试不同碾磨次数的复合粉体经抽提后所剩铝粉颗粒的粒径分布,分散剂为乙醇,泵速 2400r/min;采用Q600型热重分析仪表征样品的热稳定性,样品称重5~10mg,测试温度范围40~600℃,升温速率10℃/min,气氛为氮气,气流速率100mL/min;采用2500-OT型热常数分析仪测试复合材料的导热系数,将探头置于 2 片试样(25mm×25mm×10mm)之间,输入一个脉冲电压,记录瞬态测试过程中产生的电压降,因电压和探头的温升成正比,故从温度对时间的数据就可计算得到样品的导热系数,传感器的热脉冲是0.02~0.2W,测试时间为5~20s;采用5567 型万能材料试验机测试复合材料的力学性能,其中拉伸性能按照ASTM D638-2010标准,样品裁成哑铃型,拉伸速率50mm/min;弯曲性能按照ASTM D790-2010标准,矩形样条,弯曲速率为2mm/min。

2 结果与分析 2.1 碾磨前后铝粉的形态尺寸变化

不同形态的填料在基体内的分散效果不同,对传导网络的形成有重要的影响。为了考察固相剪切碾磨过程中铝粉的形态变化,首先采用二甲苯溶解掉碾磨不同次数的LLDPE/Al复合粉体中的LLDPE,再用扫描电镜观察剩余的铝粉颗粒,所得SEM照片如图 1所示。由图 1(a)可见,作为导热填料的铝粉是形状规则、大小不一的球形颗粒,其粒径约在10μm以内。而经过S3M处理后,铝粉的球形度发生很大变化,逐渐变为不规则的、尺寸较大的片状,如图 1(b)(d)所示。铝粉由球形颗粒变为片状的这种形态变化,是由碾磨时力化学反应器对物料施加强大的应力场作用造成的,将对复合材料的导热等相关性能产生较大影响。Tekce等[10]采用瞬变平面热源技术(Transient Plane Source Method,TPS)研究了添加不同形态的铜粒子对铜粉/聚酰胺复合材料导热性的影响,发现填料用量相同时,纤维状铜粉对提高复合材料的热导率作用最大,片状次之,球形效果最差。也就是说改变填料形态是提高复合材料导热性的有效方法,填料的球形度越小,越有利于提高复合材料的热导率。

图1 不同碾磨次数下铝粉的SEM照片 (a)0次;(b)5次;(c)10次;(d)20次 Fig.1 SEM images of aluminum for various milling number (a)as-received Al;(b)5 cycles;(c)10 cycles;(d)20 cycles

图 2是不同碾磨次数下铝粉颗粒的粒径分布图。可见,球形铝粉颗粒原本的粒径分布较窄,体积平均粒径较小,仅为9μm左右;而经过S3M处理后,铝粉粒径先是随碾磨次数的增加而显著增大,在碾磨10次后其体积平均粒径提高到约40μm;而继续增加碾磨次数至20次时,铝粉的粒径并没有继续增大,甚至有所下降,这与SEM的观察结果一致。可能原因是铝粉具有较好的塑性与延展性,在与聚乙烯共碾磨的过程中受到磨盘的挤压、环向拉伸等应力场作用,由最初较小的球形颗粒经历挤压、焊合、延展变形成尺寸较大的片状,但随着碾磨循环次数的增加,物料在磨盘中沿螺旋线轨迹运动,大片状铝粉继续受到强烈的剪切和摩擦等作用,内部可能会萌生裂纹产生破碎,导致尺寸略有减小[11]。粒径分布和SEM分析结果都表明,固相剪切碾磨法实现了铝粉由较小的球形颗粒变形为尺寸较大的片状,而片状铝粉具有较高的径厚比、二维平面结构、良好的屏蔽效应,可望更好地在基体中形成网络状结构,为提高LLPDE导热等相关性能奠定基础。

图2 不同碾磨次数下铝粉颗粒的粒径分布 Fig.2 Particle size distribution of aluminum for various milling number
2.2 复合材料的断面形貌和界面性能

复合材料性能与其微观结构密切相关,其中填料在聚合物基体中的分散状态及其与基体的结合情况是影响复合材料性能的重要因素。图 3为采用 MM和S3M+MM法制备的填充质量分数为80%的LLDPE/Al复合材料断面的SEM照片。可见在相同填充量下,以MM法制备的样品中铝粉以球状颗粒分散于聚乙烯基体中,存在大量铝粉脱落后产生的孔洞,说明铝粉在试样脆断时很容易从基体中被拔出,两相间界面结合作用非常差;而经S3M后,片状铝粉镶嵌并均匀分布在聚乙烯基体中,被基体紧紧包覆,几乎看不到任何脱落现象,表明与聚合物结合紧密,二者之间形成一定的相互作用。

图3 不同方法制备的LLDPE/Al复合材料断面的SEM照片 (a)MM法;(b)S3M+MM法 Fig.3 SEM images of fractured surface of LLDPE/Al composites prepared by different methods (a)MM method;(b)S3M+MM method

为了考查碾磨后铝粉与聚乙烯基体的界面相互作用,采用二甲苯为溶剂对上述两种方法制备的复合材料样品进行24h索式抽提处理,将所得固体残余物(填料铝粉)再用新鲜二甲苯冲洗5遍,在真空下常温干燥后进行TGA测试。图 4是索氏抽提后所得固体残余物以及LLDPE基体的热失重曲线。可见,仅通过MM法制备的复合材料样品抽提后的残余物在600℃时没有发生明显的热分解,说明24h的索氏抽提可完全除去样品中的聚乙烯而只剩余铝粉,由此表明MM法中Al与LLDPE间并不存在强的相互作用。而经S3M预处理后制备的复合材料抽提所得残余物却出现与纯LLDPE类似的热分解行为,最终失重率约为10%,表明 24h的索氏抽提并不能完全除去样品中的LLDPE,即此时铝粉与聚乙烯基体在力化学反应器的强大应力场作用下产生了较强的相互作用[12, 13]。实际上在固相剪切碾磨过程中,铝粉和聚乙烯受到磨盘的挤压、环向拉伸、剪切和摩擦等应力作用,铝粉变形延展,产生大量新增外表面,造成表面自由能增大。同时聚乙烯在这种综合应力场提供的能量下也可能产生新的化学键和不饱和原子,表面能升高。所以二者因表面能升高倾向于相互吸附以降低能量,铝粉包覆在聚乙烯表面,甚至被挤压进聚乙烯片中,使它们在共碾磨过程中形成紧密结合的界面层成为可能[14]

图4 LLDPE基体以及不同制备法所得复合材料经抽提后残余铝粉的TGA曲线 Fig.4 TGA curves of native LLDPE and residual Al extracted from composites prepared by different methods
2.3 复合材料的导热性能和力学性能

图 5为填料质量分数为80%时不同碾磨次数下LLDPE/Al复合材料的热导率。可见,MM法制备的复合材料的热导率仅为3.126W·m-1·K-1,而经固相剪切碾磨10次后高达8.782W·m-1·K-1。原因在于,一方面,铝粉颗粒经S3M预处理后由原先小的球形颗粒变为大的片状,且具有一定径厚比,更容易相互搭接形成导热通路;另一方面,S3M处理使片状铝粉与基体间界面结合得到改善,声子传导过程中界面热阻减少,同样有利于提高体系热导率[6]。此外还可以看出,继续增加碾磨时间到20次,复合材料的热导率有所下降,这是由此时片状铝粉尺寸的减小所导致的[15]

图5 不同碾磨次数下LLDPE/Al复合材料的热导率 Fig.5 Thermal conductivity of LLDPE/Al composites at various milling number

表 1为填料质量分数为80%时通过 MM法和S3M+MM法碾磨10次制备的LLDPE/Al复合材料以及纯LLDPE的力学性能。可知,复合材料的拉伸性能和弯曲性能均较纯LLDPE有一定程度提高,这体现了高填充量下铝粉的增强作用[16]。特别值得注意的是,经S3M预处理后制备的复合材料的力学性能比常规熔融共混体系要高得多,例如相比于纯LLDPE,MM法制备的复合材料的拉伸强度从10.50MPa提高至21.80MPa,弯曲强度从6.92MPa提高到24.39MPa;而经固相剪切碾磨后拉伸强度和弯曲强度分别为33.00MPa和31.16MPa,提升幅度更大。这是因为经碾磨后球形铝粉受磨盘挤压、拉伸和剪切等应力场作用变成的具有一定径厚比的片状铝粉与基体间相互作用增强,界面缺陷减少,且在加工成型过程中更容易形成取向分布,能够有效地承担并转移载荷,故复合材料力学性能更好[17]

表1 LLDPE基体和不同制备方法得到的LLDPE/Al复合材料的力学性能 Table 1 Mechanical properties of native LLDPE and LLDPE/Al composites prepared by different methods
Sample Tensile property Flexural property
Young’s modulus/MPa Tensile strength/MPa Increment/% Flexural modulus/MPa Flexural strength/MPa Increment/%
LLDPE 504±37 10.50±0.46 237±17 6.92±0.12
MM 2900±226 21.80±1.00 108 2263±91 24.39±0.41 252
S3M+MM 4503±296 33.00±1.70 214 3490±112 31.16±0.48 349
2.4 复合材料热稳定性

图 6给出了填料质量分数为80%时通过MM法和S3M+MM法碾磨10次后制备的LLDPE/Al复合材料以及LLDPE的热失重曲线,同时将热失重为5%时的温度作为初始热分解温度(Tonset)标示于图中。可见,相比LLPDE基体,通过MM法制备的LLDPE/Al复合材料的热稳定性变化不大,其初始分解温度都为434℃左右;而引入S3M后制备的复合材料的Tonset提高了约13℃,说明热稳定性得到明显改善。这主要归因于此时复合材料中的片状铝粉比原本的球形颗粒具有更好的阻隔效应,同时铝粉在基体中分散和界面结合情况的改善,使聚乙烯分子链运动受到约束,同样有助于提高基体的热稳定性[18]

图6 LLDPE基体和不同制备方法所得LLDPE/Al复合材料的TGA曲线 Fig.6 TGA curves of native LLDPE and LLDPE/Al composites prepared by different methods
3 结论

(1)采用S3M法成功制备了高性能LLDPE/Al导热复合材料。由于铝粉在与LLDPE共碾磨时受力化学反应器所产生的应力场作用,由球形颗粒变形为片状,在基体中分散良好且与LLDPE间的界面结合作用增强。制备的复合材料拥有高热导率、优良的综合力学性能和较好的热稳定性。

(2)当Al填充质量分数为80%时,经固相剪切碾磨10次制备的复合材料热导率高达8.782W·m-1·K-1,拉伸强度和弯曲强度分别为33.00MPa和31.16MPa,同时其初始分解温度比LLPDE基体提高约13℃。

(3)将S3M作为预处理手段,能有效地克服MM法制备的LLDPE/Al复合材料热导率低、力学性能劣化的难题,为聚合物/金属复合材料的高性能化提供新的研究思路和技术路线。

参考文献(References)
[1] 马传国,容敏智,章明秋. 导热高分子复合材料的研究与应用[J]. 材料工程,2002,(7):40-45. MA C G,RONG M Z,ZHANG M Q. Advances in study of thermal conducting polymers composites and their application[J]. Journal of Materials Engineering,2002,(7):40-45.
[2] 范伟,冯刚,赵加伟. 导热高分子复合材料的研究与应用进展[J]. 工程塑料应用,2011,39(12):101-104. FAN W,FENG G,ZHAO J W. Research and application development of thermal conductivity polymer composites[J]. Engineering Plastics Application,2011,39(12):101-104.
[3] HAN Z,FINA A. Thermal conductivity of carbon nanotubes and their polymer nanocomposites:a review[J]. Progress in Polymer Science,2011,36(7):914-944.
[4] 李侃社,王琪. 导热高分子材料研究进展[J]. 功能材料,2002,33(2):135-144. LI K S,WANG Q. Advances in thermal conductive polymeric materials[J]. Journal of Functional Materials,2002,33(2):135-144.
[5] TAVMAN I H. Thermal and mechanical properties of aluminum powder-filled high-density polyethylene composites[J]. Journal of Applied Polymer Science,1996,62(12):2161-2167.
[6] ZHOU W. Thermal and dielectric properties of the aluminum particle reinforced linear low-density polyethylene composites[J]. Polymer Engineering and Science,2011,51(5):917-924.
[7] 王锴,马海红,孙海燕,等. 抗静电导热PP/Al复合材料的制备与性能[J]. 塑料,2012,41(6):29-31. WANG K,MA H H,SUN H Y,et al. Preparation and property of anti-static electricity and thermal conductive polypropylene/aluminum powder composite[J]. Plastics,2012,41(6):29-31.
[8] BISHAY I K,ABD-EL-MESSIEH S L,MANSOUR S H. Electrical,mechanical and thermal properties of polyvinyl chloride composites filled with aluminum powder[J]. Materials and Design,2011,32(1):62-68.
[9] 徐僖,王琪. 力化学反应器[P].中国专利:ZL95111258.9,2001-04-10.
[10] TEKCE H S,KUMLUTAS D,TAVMAN I H. Effect of particle shape on thermal conductivity of copper reinforced polymer composites[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites,2007,26(1):113-121.
[11] 舒畅,谢光荣,曾鹏. 不同球磨介质在片状铝粉制备过程中的作用研究[J]. 粉末冶金工业,2010,20(4):10-14. SHU C,XIE G R,ZENG P. The effects of different ball milling mediums on the fabrication of aluminum flake powder[J]. Powder Metallurgy Industry,2010,20(4):10-14.
[12] 黄兴,陈英红,王琪. 固相剪切碾磨法制备共聚聚丙烯/纳米二氧化硅复合材料的界面性能[J]. 塑料,2009,38(5):5-7. HUANG X,CHEN Y H,WANG Q. The interfacial interaction of copolymerized polypropylene/nano-SOi2 composite prepared by solid state shear milling[J]. Plastics,2009,38(5):5-7.
[13] SHAO W,WANG Q,WANG F,et al. The cutting of multi-walled carbon nanotubes and their strong interfacial interaction with polyamide 6 in the solid state[J]. Carbon,2006,44(13):2708-2714.
[14] 卢灿辉. 聚丙烯-铁-废旧橡胶的碾磨粉碎应力诱导效应及复合材料的研究[D]. 成都:四川大学,2002.
[15] WU H,DRZAL L T. High thermally conductive graphite nanoplatelet/polyetherimide composite by precoating:effect of percolation and particle size[J]. Polymer Composites,2013,34(12):2148-2153.
[16] KRUPAR I,NOVAK I,CHODAK I. Electrically and thermally conductive polyethylene/graphite composites and their mechanical properties[J]. Synthetic Metals,2004,1459(2-3):245-252.
[17] WU H,SUN X,ZHANG W,et al. Effect of solid-state shear milling on the physicochemical properties of thermally conductive low-temperature expandable graphite/low-density polyethylene composites[J]. Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2013,55(6):27-34.
[18] PALZA H,VERGARA R,ZAPATA P. Composites of polypropylene melt blended with synthesized silica nanoparticles[J]. Composites Science and Technology,2011,71(4):535-540.