聚硫密封剂是以液态聚硫橡胶为主要成分的密封胶,固化后成为柔软的橡胶状弹性体,具有良好的耐油、耐溶剂及耐老化性能^[1]，对多种材料表面(如铝合金、结构钢、钛合金、有机涂料和玻璃等)具有可靠的粘接性能^[2]。因此，聚硫密封剂已广泛用于飞机整体油箱、座舱、风挡和机身机翼结构的密封，并且在航空用密封剂中占据主导地位^[3]。为了使聚硫密封剂有更好的性能，需要添加填充剂对密封剂进行改性。目前常用填充剂多是无机物，如气相白炭黑、TiO₂和纳米碳酸钙等^[4]。无机填料对聚硫密封剂有补强作用，但同时提高了聚硫密封剂密度，致使密封剂的密度在1.50~1.65g/cm^3[5]，而减重是飞机设计中的一个重要任务。数据表明，飞机结构质量每减轻1%，飞机性能提高3%~5%^[6]，因此质量是衡量飞机设计先进性的重要指标之一。无机填充剂无益于聚硫密封剂的减重。高分子填料由C，H，N和O等元素组成，密度较低，可降低密封剂的密度。使用高分子实心微球作为聚硫密封剂的填充剂，可有效降低聚硫密封剂的密度^[7]。为了进一步降低聚硫密封剂密度，本工作选择高分子中空微球作为聚硫密封剂的填料。

高分子中空微球的合成方法众多，如碱溶胀法，动态溶胀法，W/O/W乳液聚合法，模板法和自组装法。碱溶胀法最早是由Kowalski等^{[8, 9]}提出，用挥发性碱中和被疏水壳层包裹的亲水内核，由于水化作用，大量水进入内核溶胀成空腔。动态溶胀法由Okubo等^[10]提出，并成功聚合出直径7μm的中空微球。自组装法则利用囊泡状或球状胶束，通过壳交联反应并除去核部分制得稳定的中空结构微粒^[11]。模板法是在模板表面形成聚合物壳层，然后移去模板形成中空聚合物^[12]。模板法和自组装法制备中空微球是近几年的研究热点，但模板法和自组装法对反应环境要求苛刻，反应物浓度要求很低。在自组装中微量的杂质可能会影响自组装行为，导致产物畸形。这些都限制了模板法和自组装法在实际中的应用。除了动态溶胀法，Okubo在碱溶胀的基础之上又提出了碱酸溶胀法，微球在碱处理之后接着进行酸处理。目前研究碱酸溶胀核壳结构聚合物的文献鲜有报道，主要是对非核壳结构的乳胶粒子的溶胀研究较多，Okubo等^[13]报道，碱/酸分步处理P(ST-BA-MMA)三元共聚物乳胶粒得到多孔结构微球。本工作用种子乳液聚合得到核壳结构，利用碱酸处理的方法处理核壳结构，得到形貌良好的高分子中空微球。考察了中空微球在聚硫橡胶密封剂中的添加效果。聚合物与橡胶有良好的相容性，有利于中空微球在聚硫橡胶中的分散；同时高分子中空微球密度低，有望获得密度小、强度高的航空用聚硫橡胶密封剂。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸丁酯(BA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸铵(APS)、二乙烯基苯(DVB)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，化学纯，阿达玛斯试剂有限公司；氨水，1mol/L；盐酸，1mol/L；液体聚硫橡胶，工业级(牌号为G131)，阿克苏诺贝尔硫胶化学(泰兴)有限公司；二氧化锰(MnO₂)，工业级，徐水县恒星防腐材料厂；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，工业级，苏州圣晟化工有限公司；促进剂M，工业级，山东华东橡胶材料有限公司。

S100型三辊研磨机；SH-100双动力行星搅拌机；使用GT-AT-3000型电子拉力机用于拉伸性能测试；用JEM-2100F场发射透射电子显微镜进行形貌观察；采用Nicolet6700傅里叶红外光谱仪测试红外吸收光谱。

种子乳液聚合法分为三部分：种子的制备，核乳液的制备，壳乳液的制备。配方中含有大量的羧酸基，有利于乳液的稳定，只在种子阶段使用极少量的乳化剂，约占单体量的0.014%(质量分数，下同)。通过控制种子阶段乳化剂SDS的加入量可以有效控制微球的粒径大小。本研究分别使用占单体量0.014%和0.12%的乳化剂SDS。种子乳液的配方如表 1所示。两组平行实验分别编号为Ⅰ₁,Ⅰ₂。

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气入口的四口烧瓶中，通氮气30min，升温至75℃，将单体、乳化剂、引发剂与去离子水混合，磁力搅拌预乳化10min。将乳化好的混合液倒入四口烧瓶中以300r/min的转速搅拌，75℃恒温反应45min。

在两种种子乳液(Ⅰ₁，Ⅰ₂)的基础上进一步聚合得到核乳液(Ⅱ₁，Ⅱ₂)，核乳液配方如表 2所示，单体和引发剂分别通过滴液漏斗连续、均匀滴加到种子乳液中，整个滴加过程持续320min，75℃恒温反应。滴加完成后继续保温反应60min。

用去离子水分别稀释核乳液(Ⅱ₁，Ⅱ₂)，在核的基础之上通过壳层单体的聚合形成具有完整核壳结构的高分子微球(Ⅲ₁，Ⅲ₂)。壳层配方如表 3所示。单体和引发剂分别通过滴液漏斗连续、均匀滴加到核乳液中，整个滴加过程持续200min，搅拌转速维持在300r/min，温度保持75℃，滴加完成之后保温反应30min，反应结束后温度迅速降低至室温，得到两种具有核壳结构的微球。

滴加浓氨水调节乳液pH至10，温度保持90℃以150r/min的转速搅拌180min，将乳液快速冷却至室温。用HCl水溶液将经过碱处理的乳液pH调节到2.0，保持75℃以150r/min的转速搅拌60min^[14]，所得乳液快速冷却到室温。产物经多次离心分离、洗涤，60℃干燥24h，得到两种高分子中空微球。

聚硫密封剂基膏制备方法：称取一定量的液体聚硫橡胶、中空微球加入到动力双行星搅拌机中，搅拌分散1h左右即可达到混合均匀的效果。

聚硫密封剂的硫化剂制备方法：称取一定量二氧化锰、促进剂M和二丁酯，使用三辊研磨机混合5遍至硫化剂均匀细腻。

按照基膏∶硫化剂=10∶1的配方量，用三辊研磨机研磨3遍，混合均匀，在磨具上均匀地涂抹地板蜡(脱模剂)，放入模具中，注意不要产生气泡，制成3mm的厚片即可。放置72h后从模具中拿出固化成型聚硫橡胶片，在70℃烘箱中放置24h，冷却后测试其密度、拉伸强度和断裂伸长率。

用亲水性的羧酸酯类为核、憎水性的苯乙烯为壳合成具有完整核壳结构的微球，经过碱酸处理得到高分子中空微球。碱处理时，高分子链上的羧基被离子化成羧基盐，带—COO—的高分子链比带—COOH的链段亲水性更强，离子化后的链段向微球表面移动^[15]，酸处理使碱处理后粒子表面羧基离子化程度减弱，伸向水相的链段在粒子外部由于氢键作用相互缠结而固定在粒子的外壳，形成不能回缩的壳而产生空心结构。通过碱酸处理制备出完整的中空结构。

图 1是具有核壳结构的1号微球透射电镜照片。可以看出1号微球大小均一，核壳分界明显，平均粒径为370nm。图 2为经过碱酸处理后的1号中空微球的透射电镜照片。随机选取了30个样本，粒径主要分布在530～590nm，平均粒径551nm。由左图可知微球中空，球形度良好，大小均一。整体有一定程度的交叠，这是由于后处理使用盐酸，降低了乳液的稳定性。由右图可以看出，内部的中空与外部的壳层有清晰的分界线，微球内外光滑清洁，壳层的厚度较为均匀，微球内部经碱酸处理后核层被完全去除。壳层的平均厚度为64nm，微球的中空度达到46%。1号微球经碱酸处理后体积膨胀69.7%。

	图 1 1号微球(核壳结构)的形貌 Fig.1 Morphologies of No.1 microsphere(core-shell)
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	图 2 碱酸处理后的1号微球的形貌 Fig.2 Morphologies of No.1 microsphere treated by alkali and acid
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图 3，4是2号微球碱酸处理前后的照片。由于本身粒径较小，溶胀作用不明显，微球粒径都在156nm左右，粒径分布较窄。由图 3可以看出核壳结构明显，微球球形度较好，表面稍有不平。由图 4可知2号中空微球粒径主要分布在140～169nm，平均粒径为156nm。右图中的微球中空结构明显，微球经处理之后表面不再光滑，可能是因为未经处理的微球表面PAA凸出^[16]，导致未溶胀前核壳结构表面不光滑，经溶胀之后不平整加剧，且壳层配方之中含有的AA被氨水离子化之后壳层厚度不均匀，也会加剧微球表面的粗糙程度。

	图 3 2号微球(核壳结构)的形貌 Fig.3 Morphologies of No.2 microsphere(core-shell)
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	图 4 碱酸处理后的2号微球的形貌 Fig.4 Morphologies of No.2 microsphere treated by alkali and acid
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图 5是制备的1号高分子中空微球的红外谱图。分析红外图谱发现，特征峰出现在1729，1165cm^-1和1068cm^-1处，对应PMMA^[17]所含有的C=O和C—O。除此之外，在1729cm^-1处的宽峰对应PMMA和PAA中重叠的两个不同的羰基组。在3024cm^-1的C=C—H和1599，1491，1448cm^-1的C=C以及697cm^-1的峰对应的平面外苯环证实了PS和PDVB的存在。对FTIR谱图的分析证实了中空微球PMMA，PAA，PS，PDVB的存在，也证实了中空微球由这些物质组成。

	图 5 1号高分子中空微球红外谱图 Fig.5 FTIR spectra of No.1 hollow polymer microsphere
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分别将两种不同粒径的高分子微球添加到聚硫密封剂中，考察不同微球用量对密封剂的密度和力学性能的影响。表 4，5分别为1,2号中空微球对密封剂性能影响的实验结果。图 6为高分中空微球对聚硫密封剂密度和强度影响的数据分析。高分子中空微球对密封剂有明显降低密度的作用，当微球用量增至20%，密度由空白样的1.45g·cm^-3分别降至1.25，1.29g·cm^-3。之后再增加微球用量，密度下降速率减缓。同时发现粒径较大的中空微球(1号)减密效果更好。高分子中空微球对聚硫密封剂有增强的作用，拉伸强度和中空微球用量有关。拉伸强度随着中空微球用量的增加而增加，在添加的开始阶段，聚硫密封剂的拉伸强度有较大的提高，随着微球添加量的提高拉伸强度增加幅度有所下降。粒径较大的中空微球(1号)对聚硫密封剂强度的提高更为明显。实际添加的过程中，相比于大粒径中空微球，小粒径中空微球添加到聚硫橡胶中黏度过大,微球不易分散，较难添加。添加后影响聚硫橡胶的流淌性，进而影响聚硫橡胶在实际情况中的施工应用。这是因为细微颗粒之间存在黏性力(包括静电力和范德华力等)^[18]，与此同时颗粒越细，与橡胶相互浸润的比表面积越大^[19]，不利于颗粒分散，导致团聚。

	图 6 高分子中空微球对聚硫密封剂密度(a)和强度(b)的影响 Fig.6 Effect of hollow polymer microsphere content on density(a) and strength(b) of polysulfide sealant
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文献[7]报道，用活性纳米碳酸钙作为聚硫密封剂填料，用量20%时聚硫密封剂的密度和拉伸强度分别为1.39g·cm^-3和1.7MPa。而高分子中空微球作为填充剂时，聚硫密封剂的密度和拉伸强度达到1.14g·cm^-3和2.50MPa。可以看出，使用高分子中空微球作为填充剂较活性纳米碳酸钙有优势，既可以降低聚硫密封剂的密度又可以增加其强度。其原因：碳酸钙为无机相，密度远大于高分子中空微球。无机相添加时的相界面间相容性要弱于高分子微球，且活性纳米碳酸钙粒径较小，对聚硫橡胶的增强效果有限，最终增强效果要低于高分子微球填料。

(1)以丙烯酸及丙烯酸酯类单体为核、苯乙烯单体为壳层，通过种子乳液聚合法合成核壳结构的高分子微球。采用碱酸分步处理的方法，制备具有中空结构的高分子微球。并通过调节种子阶段的乳化剂添加量得到两种高分子中空微球，平均粒径分别为551nm和156nm。合成的高分子中空微球粒径分布均匀，中空度较高。

(2)将高分子中空微球引入普通聚硫密封剂配方中，可达到增强减重的目的。随着高分子中空微球添加量的提高，聚硫密封剂的密度下降,同时强度增加。比较而言，粒径较大的高分子中空微球具有更好的添加效果。