连续纤维增强热塑性复合材料已作为结构材料成功应用于航空及汽车领域^{[1, 2, 3, 4, 5]}。其中碳纤维织物(CFF)增强聚苯硫醚(PPS)复合材料以其优异的耐热性、耐腐蚀性和力学性能，在空客A340，A380等机型上实现应用^[6]，成为热塑性航空材料的典型代表。CFF/PPS材料主要存在以下两个问题：PPS是非极性高分子，碳纤维(CF)与PPS间的相互作用力小；目前商业级CF表面上浆剂主要针对热固性树脂，耐热性差、高温加工时易分解，导致热塑性复合材料中形成大量孔隙，进一步降低界面强度。作为纤维与树脂基体间载荷传递的纽带，界面层的结合强度很大程度上影响整体复合材料的力学性能^[7]。低界面强度的复合材料在受到破坏时，裂纹沿界面生长，纤维的增强作用得不到良好发挥，复合材料强度较低。

已有研究表明，可采用等离子体处理、基体本体上浆和偶联剂涂覆等方法对纤维进行表面修饰，提升纤维-树脂的界面结合力^{[8, 9, 10, 11]}，从而改变复合材料的力学性能。Iqbal等^[12]对CF表面进行常压等离子体处理，CF和PPS间的界面结合强度提高305.6%。Song等^[13]用溶解的聚丙烯对CF进行表面处理，制得的CFF/PP复合材料的层间剪切强度(Interlaminar Shear Strength，ILSS)提高102.4%。王晓东等^[14]采用环氧树脂作为CF的表面偶联剂，使其与尼龙6的界面黏结力显著提高，拉伸强度提高41.6%。Yumitori等^[15]通过在CF表面涂覆环氧树脂，提高CF增强聚醚砜复合材料的ILSS。

现有针对PPS基体的CF表面修饰方法以等离子体处理法报道最多，采用基体本体上浆和偶联剂涂覆的很少。然而，等离子体处理法的设备投入成本高、效率低，对丝束和CFF处理效果较差，难以实现工业化。另一方面，采用基体本体上浆法对于PPS而言非常困难，其熔点高，而适用于PPS的溶剂极少且条件苛刻。偶联剂涂覆上浆法易操作、效果佳，也可实现工业应用。但是，针对PPS基体采用偶联剂涂覆法进行CF表面修饰的研究鲜有报道，可能由于大部分偶联剂的耐高温性能差，在CFF/PPS成型温度下易分解。如能解决耐高温问题，便可将这种方法引入到CFF/PPS制备中。

本工作研究了CF表面修饰对CF-PPS界面结合力的调控规律及基本原理，通过对CFF进行去浆并重新引入耐高温表面修饰剂，成功制备了高强度CFF/PPS材料，并对碳纤维表面修饰效果和复合材料各项力学性能等进行评价。

PPS薄膜：采用美国Ticona公司PPS粒料，由四川德阳科吉高新材料有限责任公司加工为厚度0.2mm的薄膜；缎纹CFF：采用日本东丽公司T300级碳纤维3K丝束，由江苏宜兴碳纤维织物织造有限公司编织为五枚缎纹(5HS)织物形式。耐高温表面修饰剂SKE-1，实验室制备；耐高温表面修饰剂SKE-3，实验室制备；硅烷偶联剂：KH570，安徽硅宝翔飞有机硅新材料有限公司。

在N₂气氛保护下，将碳纤维织物分别置于高温炉腔体中，在温度350℃下处理1，3h，或在温度400℃下处理1，2，3，4h后，置于装有干燥剂(无水氯化钙)的干燥器中备用，分别以CFF-350-1，CFF-350-3，CFF-400-1，CFF-400-2，CFF-400-3，CFF-400-4标记，未处理的纤维标记为CFF-none。

(1)耐高温表面修饰剂涂层

将SKE-1树脂和SKE-3树脂分别配制成浓度为1%(质量分数，下同)，2%，3%，4.%，5%的丙酮溶液，搅拌均匀。将去浆处理的CFF完全浸没于该系列溶液中放置2h，取出碳纤维织物并置于自制支架上，待溶剂完全挥发后，放入真空烘箱中80℃下烘干24h，分别以CFF-SKE1-1，CFF-SKE1-2，CFF-SKE1-3，CFF-SKE1-4，CFF-SKE1-5和CFF-SKE3-1，CFF-SKE3-2，CFF-SKE3-3，CFF-SKE3-4，CFF-SKE3-5标记。

(2)硅烷偶联剂(KH570)涂层

在将硅烷偶联剂溶液配制成浓度为20%的乙醇水溶液(KH570∶乙醇∶水=20∶72∶8)，并用醋酸将溶液的pH值调至4~5，搅拌均匀。将去浆处理的CFF浸没于该溶液中放置2h，取出碳纤维织物并置于自制的支架上，待溶剂完全挥发后，放入真空烘箱中80℃下烘干24h，以CFF-KH-2 标记，未处理的CFF用CFF-KH-1 标记。

本实验采用的复合材料制备方法为薄膜叠层压制法，在电脑平板硫化机(上海德弘橡塑机械有限公司，型号XLB-D350)上完成，工艺参数为本实验室前期探索的最佳的工艺^[16]。将制备的一系列复合材料层压板经过水切割、烘干、打磨成标准试样后，进行性能测试与表征。

采用XQ-1A型单丝纤维强伸度仪，按BS ISO 11566—1996测试标准对碳纤维单丝强度进行测试。

采用ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱分析(XPS)对碳纤维表面化学结构进行表征。

采用Instron5985型电子万能试验机，按ASTM D3039测试拉伸性能，按ASTM D7264测试弯曲性能。

采用短梁剪切来表征复合材料层压板的层间剪切强度，测试标准按ASTM D2344标准。试样的跨厚比为4∶1，试样的长度是厚度的6倍，宽度是厚度的2倍，厚度为2mm。按照公式(1)计算得到层间剪切强度：

式中：τ_o为层间剪切强度；P为试样破坏时的最大载荷值；b为试样的宽度；h为试样的厚度。

采用RESIL IMPACTOR型摆锤式冲击仪，按GB/T 1843—1996(等效于ISO 180—1993)标准进行缺口冲击实验。

采用Q800型动态力学分析仪(DMA)对复合材料动态储能模量进行表征，三点弯曲模式，升温速率4℃/min。

采用SU8010型扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料断口形貌及纤维表面树脂包覆情况。

在不同温度、时间等工艺条件下，采用热处理方法去除商业级CFF的表面浆料，并将去浆后的CFF进一步制备CFF/PPS复合材料，所得CF单丝强度及复合材料ILSS如图 1，具体数据及其相对于未去浆处理样品下降或提高的比率如表 1。随热处理温度升高或时间延长，CF单丝强度逐渐下降；总体而言，其变化幅度不大，在400℃处理4h条件下，单丝强度下降11.31%。与之相反，CFF/PPS 复合材料的ILSS却随热处理温度升高或时间延长而逐渐升高；与CF单丝强度下降幅度相比，复合材料ILSS提高幅度显然更大，在400℃处理4h条件下提高了43.0%。层间剪切强度的提高表明碳纤维-基体树脂之间的界面结合强度增大^[17]。相比于热处理去浆后的CF，商业级CFF表面原有的上浆剂对CF-PPS界面非但未能起到改善作用，反而有所减弱。

	图 1 不同热处理条件对CF单丝力学性能(a)和CFF/PPS复合材料ILSS(b)的影响 Fig.1 The influence of annealing conditions on filament strength for the CF (a) and on ILSS for CFF/PPS composites (b)
图选项

商业级CF及热处理去浆CF的表面形貌SEM照片如图 2。图 2(a)中的商业级CF表面含有上浆剂；图 2(b)中，上浆剂被除去后，CF表面沟槽增多、加深，与基体树脂复合时可以增强界面的物理锚定作用，同时也增加了碳纤维与基体的接触面积，这些均有利于增强CF-PPS的界面结合性。

	图 2 CF表面形貌扫描电镜照片 (a)未处理CF；(b)在N2气氛下，经400℃，4h处理CF Fig.2 SEM images of surface for CF (a)non-treated;(b)treated at 400℃ in N2 for 4h
图选项

对商业级CF和400℃下经过4h热处理的CFF-400-4表面进行XPS 分析，结果见图 3(a-1),(a-2)和表 2。热处理后，CF表面碳元素和氧元素含量降低，氮元素含量增加。氮元素来源于聚丙烯腈原丝制备过程中的原料残留，而商业级CF表面具有大量浆料，涂层较厚，导致无法检测氮元素的含量，热处理则可以消除一定量的浆料。进一步对商业级CF和CFF-400-4表面的C1s峰进行比较，如图 3(b-1)，(b-2)和表 3。虽然经过热处理的CFF-400-4所含极性基团较少，仍可检测到一定量的C—N(对应于结合能285.6eV的峰，含量为14.85%)及OC—O(对应于含量为288.54eV的峰，含量2.68%)结构，这些基团的存在可能与纤维制备过程中的氧化处理有关，也为进一步表面修饰提供了可能。

	图 3 CFF表面的XPS全扫描图(a)及C1s峰解析谱图(b) (1)CFF-none；(2)CFF-400-4 Fig.3 XPS profiles (a) and analytical gram of C1s spectrum (b) (1) CFF-none;(2) CFF-400-4
图选项

表 3 CFF表面C1s化学结构分析 Table 3 Functional groups of surface for CFF analyzed by C1s spectrum

Carbon fiber	Functional group ratio/%
CFF-none	8.56	0	14.1	0	77.33
CFF-400-4	71.45	14.85	1.62	2.68	9.40

表选项

图 4(a)，(b)分别为不同浓度耐高温表面修饰剂SKE1和SKE3对CF进行表面修饰后制备而成的CFF/PPS 复合材料ILSS。随表面修饰剂SKE1或SKE3浓度增大，复合材料ILSS先增大后下降。这是因为，SKE1或SKE3可同时与CF表面官能团及PPS 中的巯基发生化学反应，所建立的化学键使CF-PPS界面强度增加，复合材料ILSS增大。但当其浓度过大时，CF表面涂层增厚，一部分过量未反应的表面修饰剂的存在反而引入一个弱的小分子界面层，导致ILSS开始下降。如果采用硅烷偶联剂KH570作为表面修饰剂(如图 4(c))也可使CFF/PPS复合材料ILSS提高。例如，用浓度20%的KH570处理后，复合材料ILSS从58.88MPa提高至78.81MPa。不同表面修饰剂在各自最佳浓度下处理CFF制得复合材料的ILSS如图 4(d)。可见，表面修饰剂的引入显著提高了复合材料的ILSS。对比可知，采用耐高温表面修饰剂SKE1的4%丙酮溶液对CFF进行表面修饰的效果最好。

	图 4 不同表面修饰剂及不同浓度对CFF/PPS复合材料ILSS的影响 (a)不同浓度SKE1；(b)不同浓度SKE3；(c)KH570(浓度20%)；(d) 不同表面修饰剂在各自最佳浓度下改性CFF制备的复合材料 Fig.4 Influence of surface modification agents on ILSS for CFF/PPS composites (a)different concentrations of SKE1;(b)different concentrations of SKE3;(c) 20% of KH570;(d) a comparison of different types of surface modification agents at their optimized concentrations
图选项

储能模量(G′)对复合材料的微观结构很敏感^[18]，可用G′来评价复合材料中增强纤维与树脂基体之间的界面黏结性能或各组分之间的相容性。图 5为经过表面修饰CFF复合材料的动态力学性能。从图 5(a)可见，所有经过表面修饰的复合材料的储能模量均高于未经表面修饰的复合材料，而采用SKE1的4%丙酮溶液修饰的复合材料储能模量最高。储能模量的高低反映了表面修饰剂在CF-PPS中桥接作用的大小，表面修饰增加了CF-PPS的界面黏结性能及相容性，经过CF表面修饰的复合材料中，应力可在界面进行良好传递。从图 5(b)可以看到，未经表面修饰的复合材料损耗因子(tanδ)峰值明显高于经过表面修饰的复合材料。tanδ相对峰值反应材料阻尼的大小，而在复合材料中，材料的阻尼由界面分子链运动贡献。tanδ值越小，增强纤维对基体流动的限制作用越强。表面修饰带来的tanδ峰值降低，表明复合材料界面结合性能提高。

	图 5 经过表面修饰CFF/PPS复合材料的动态力学性能 (a)储能模量；(b)损耗因子 Fig.5 Dynamic mechanical properties of CFF/PPS composites with surface modifications (a)storage modulus; (b)loss factors
图选项

对未经任何处理的CFF(CFF-none)、热处理去浆CFF(CFF-400-4)及经过SKE1表面修饰CFF(CFF-SKE1-4)制备的复合材料进行综合力学性能测试与评价，并与国外一流的同类复合材料产品进行对比，数据如表 4。可见，使用未经任何处理的商业级CFF制备的复合材料各项力学性能参数均较低；经过CFF去浆处理及表面修饰后制备的复合材料，弯曲强度、拉伸强度和层间剪切强度大幅提高，模量也在一定程度上有所提高。这是由于CF-PPS的界面结合作用力提高，使基体树脂与纤维之间的应力传递作用得以有效发挥^{[7, 19]}。对CFF热处理去浆后，冲击强度显著提高，但进而表面修饰使复合材料冲击强度略微降低，是由于界面结合强度提高，界面处分子链受限程度增加，断裂过程中的能量耗散减少，材料韧性稍有降低。从这一现象可见，在材料的实际应用中，应根据具体结构件的设计要求，来选择合理的CFF表面修饰方法。

用扫描电镜观察表面修饰对复合材料断面形貌及CF浸润性的影响，如图 6。未经CF表面修饰的复合材料断面中(图 6(a))，CF与PPS之间存在大量缝隙，CF表面未包裹PPS树脂，表明复合材料断裂过程中，CF从PPS中剥离，界面强度较弱。经过表面修饰的复合材料断面中(图 6(b)，(c)，(d))，CF没有从PPS基体中剥离而产生界面处的缝隙，CF表面包覆大量PPS树脂(尤其如图 6(d))，部分相邻的CF在复合材料断裂后仍然由PPS基体连成整体，这些现象均说明断裂中的界面剥离现象得到良好改善，PPS树脂对CF的浸润性提高，CF-PPS界面强度增大。对比不同表面修饰剂，用CF表面包覆树脂的含量及树脂断裂方式(韧性断裂还是脆性断裂)来评价修饰效果，SKE1>SKE3>KH570>未修饰。这是由于SKE1分子结构式中含有4个环氧基团，易于与CF表面的羟基发生反应，同时也可由PPS链末端的巯基引发开环反应。SKE3与SKE1的唯一区别在于其用亚甲基取代了醚基，耐温性略降，导致界面增强效果相比SKE1稍弱。

	图 6 使用不同表面修饰剂改性复合材料断口形貌的扫描电镜照片 (a)未经表面修饰；(b)CFF-KH-2；(c) CFF-SKE3-4；(d) CFF-SKE1-4 Fig.6 SEM images of fractural surface for CFF/PPS composites with different surface modification agents (a)none-treated;(b)CFF-KH-2;(c)CFF-SKE3-4;(d)CFF-SKE1-4
图选项

(1)商业级碳纤维织物原先的保护浆料对CFF/PPS 复合材料的界面结合性能不利，可以通过热处理去浆得到改善，其最佳工艺条件为：在氮气保护下，400℃处理4h。

(2)SKE1表面修饰剂可以有效改善CFF-PPS的界面结合性能。SKE1的丙酮溶液浓度为4% 时，复合材料的综合力学性能相对较高。在该工艺条件下，复合材料的储能模量与其他界面改性剂制备的复合材料相比也更高，印证了CFF与PPS界面结合强度的提高。