定向凝固柱晶、单晶高温合金等铸造高温合金具有优良的高温综合性能，是目前制备先进航空发动机空心涡轮叶片的优选材料^{[1, 2]}，而硅基陶瓷型芯易脱芯、抗热震性好，是制备叶片空心结构的重要材料。根据矿化剂类型的不同，硅基陶瓷型芯可分为SiO₂型芯、SiO₂-ZrSiO₄型芯、SiO₂-Al₂O₃型芯、SiO₂-ZrO₂型芯和SiO₂-莫来石型芯等^[3]，其中SiO₂-ZrSiO₄型芯与SiO₂-Al₂O₃型芯在国外定向、单晶空心叶片的生产研制中获得大量应用，北京航空材料研究院采用SiO₂-ZrSiO₄型芯成功研制了多种型号的合格DD5，DD6单晶空心叶片。SiO₂-ZrO₂型芯具有与SiO₂-ZrSiO₄型芯相当的高温力学性能，且浆料流动性好，具有一定的充型优势。但在熔模铸造过程中，发现采用SiO₂-ZrO₂型芯浇注的DD5，DD6单晶高温合金的内腔上有针孔状反应坑，而DZ125合金铸件内腔表面却光滑完整。本工作针对这一现象，重点研究SiO₂-ZrO₂型芯与上述铸造高温合金的界面反应问题。

硅基陶瓷型芯材料，特别是矿化剂成分与铸造高温合金的高温化学稳定性问题一直都是空心叶片研制中重点关注的内容^{[4, 5]}。合金熔体与陶瓷材料界面反应的研究方法主要有高温座滴实验、差热分析^[6]和浇注实验。Valenza等^[7]采用座滴实验研究了1500℃条件下CMSX486等高温合金与刚玉、多晶Al₂O₃，ZrO₂及莫来石等陶瓷材料的界面反应，提出合金中的Hf易与上述四种陶瓷材料反应生成HfO₂；合金中的Al易与ZrO₂、莫来石材料反应生成Al₂O₃。Li等^[8]采用浇注实验研究了SiO₂-ZrSiO₄型芯与IC6，K465，K4684等多种铸造高温合金的界面反应，发现合金中Cr，Hf含量及反应温度对界面反应有促进作用；无Hf合金中反应产物以Al₂O₃为主，含Hf合金反应生成HfO₂，Al₂O₃双反应层。薛明^[9]采用相同方法制备了SiO₂-ZrSiO₄型芯与单晶高温合金DD6的界面反应试样，结果表明，浇注温度高达1570℃时，DD6合金与型芯界面处检测到少量A1₂O₃。本工作以研究浇注温度低于1550℃时SiO₂-ZrO₂型芯与铸造高温合金的界面反应为目的，采用浇注实验分别制备了定向凝固柱晶DZ125、单晶高温合金DD5与DD6三种铸造高温合金与SiO₂-ZrO₂陶瓷型芯的界面反应试样，通过对界面试样的显微结构分析，研究了SiO₂-ZrO₂陶瓷型芯与三种高温合金的高温化学稳定性，分析了合金元素对界面化学反应的影响。

以一定粒度级配的熔融二氧化硅粉和钙稳定氧化锆粉(Calcium Stabled Zirconia，CSZ)为型芯原料，其化学成分分别见表 1和表 2；采用热压注工艺制备尺寸为0.5cm×3cm×15cm的型芯试板，并于1190℃保温6h烧结；然后将型芯试板放入外型模中压制蜡模，组模后制备型壳。采用真空定向凝固炉分别进行DZ125，DD5和DD6三种铸造高温合金的定向凝固，以制备尺寸为1cm×3.5cm×15cm的合金空心试板。合金的浇注温度(即界面反应温度)设定为1510℃和1530℃，抽拉速率为3mm/min。DZ125，DD5和DD6三种铸造高温合金的名义成分如表 3所示^{[10, 11]}。

为排除反应时间对界面试样的影响，将未脱芯的合金空心试板在同一高度处剖开^[12]，切面按照金相试样制备程序磨制并抛光，然后采用低频超声清洗，以去除型芯中夹杂的研磨料。采用扫描电镜和能谱仪对合金/型芯界面试样进行形貌观察和反应产物分析。

图 1是浇注温度为1510℃时，DZ125合金与SiO₂-ZrO₂型芯的界面形貌及能谱分析结果。由图 1(a)可以看出，界面附近型芯的气孔率降低，残余气孔尺寸减小，说明型芯有一定程度的再烧结，但未出现致密的二次烧结层。由图 1(b)可以看出，DZ125合金与SiO₂-ZrO₂型芯发生界面反应，在DZ125合金表面形成约5μm厚的白色产物层，能谱分析结果为HfO₂(见图 2(a))；界面附近合金中Hf含量降低，Si含量升高，Al，Cr等元素含量基本不变(见图 2(b))。DZ125，DD5，DD6合金与SiO₂-ZrO₂型芯可能发生的界面反应及反应自由能如表 4所示。根据上述实验结果，DZ125合金与SiO₂-ZrO₂型芯发生了置换反应Hf+SiO₂→HfO₂+Si；反应产物HfO₂富集在界面处，反应产物Si进入合金熔体，导致合金表面Si含量升高。

	图 1 浇注温度为1510℃的DZ125合金与SiO2-ZrO2型芯界面的SEM形貌(a)和界面反应区的高倍图像(b) Fig.1 Interfacial SEM morphology (a) and high magnification image (b) between DZ125 superalloy and SiO2-ZrO2 ceramic core at the pouring temperature of 1510℃
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	图 2 图 1(b)中点A的能谱分析(a)和点B的能谱分析(b) Fig.2 EDS analysis of point A (a) and point B (b) in fig. 1(b)
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由DD5单晶高温合金与SiO₂-ZrO₂型芯的界面形貌可以看出(见图 3(a)，(b))，界面附近型芯形成至少30μm厚的致密二次烧结层；DD5合金/型芯界面清晰，多数区域无明显界面反应迹象，但局部区域有针孔状反应坑；能谱分析结果显示，反应坑内主要是Al/Si氧化物和反应后的合金(见图 4(a))；反应坑外侧合金中Al含量降低，Si含量明显升高(见图 4(b))。由表 4可知合金中的Al发生了置换反应Al+SiO₂→Al₂O₃+Si，生成Al₂O₃；没有证据表明合金中的C，Hf等其他活泼元素参与了界面反应。

	图 3 浇注温度1510℃的DD5合金与SiO2-ZrO2型芯界面的SEM形貌(a)和界面反应区的高倍图像(b) Fig.3 Interfacial SEM morphology (a) and high magnification image (b) between DD5 and SiO2-ZrO2 ceramic core at the pouring temperature of 1510℃
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	图 4 图 3(b)中点A的能谱分析(a)和点B的能谱分析(b) Fig.4 EDS analysis of point A (a) and point B (b) in fig. 3(b)
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DD6合金与SiO₂-ZrO₂型芯的界面形貌如图 5所示。浇注温度1510℃时，DD6合金/型芯界面与DD5合金的类似，均出现二次烧结层和局部反应坑(见图 5(a)，(b))，反应产物的能谱分析结果也仅有Al₂O₃(见图 6(a)，(b))，这主要与两种合金Al，Hf等活泼元素含量接近有关；但DD6合金/型芯界面反应坑的大小有所减小，这可能与DD6合金中Al含量较低有关。浇注温度升高至1530℃时，DD6合金/型芯界面反应坑的大小明显增大(见图 5(c)，(d))，但反应产物仍为Al₂O₃(见图 6(c)，(d))，说明随着浇注温度的升高，DD6合金/型芯界面反应的反应类型不变，但反应程度增大，关于浇注温度等定向凝固参数对界面反应的影响已做专门报道^[14]，在此不再赘述。

	图 5 不同浇注温度下DD6合金与SiO2-ZrO2型芯界面的SEM形貌及其放大图像 (a)浇注温度为1510℃；(b)图(a)方形区域的高倍图像；(c)浇注温度为1530℃；(d) 图(c)方形区域的高倍图像 Fig.5 Interfacial SEM morphology between DD6 and SiO2-ZrO2 ceramic core at different pouring temperatures (a) 1510℃; (b)high magnification image of the square area in fig (a);(c)1530℃;(d)high magnification image of the square area in fig (c)
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	图 6 图 5(b),(d)的能谱分析 (a)A点能谱分析；(b)B点能谱分析；(c) C点能谱分析；(d) D点能谱分析 Fig.6 EDS analysis of points in fig. 5(b),(d) (a)point A;(b)point B;(c)point C;(d)point D
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比较上述实验结果可以看出，对于Hf含量较高的DZ125合金，由于Hf的反应活性较大，且富Hf熔体具有一定的趋肤效应，合金表面处Hf含量可能达到内部合金的4倍^[15]，因此高温下Hf先与SiO₂反应生成HfO₂，并富集在合金表面，形成一层保护膜，阻止了合金中Al，C等其他活泼元素与型芯中的SiO₂反应，使得DZ125合金铸件内腔表面看上去光滑平整。

对于Hf含量较低的DD5，DD6合金，首先由于Hf含量低，其与SiO₂相遇并发生反应的可能性较低；其次，由于缺乏HfO₂保护膜的隔离，合金中Al与SiO₂反应生成AlO₂。文献[16]指出，高温下钙稳定氧化锆在SiO₂，Al₂O₃等氧化物的作用下易发生脱溶失稳，也就是说SiO₂，Al₂O₃等氧化物，特别是Al₂O₃能促使Ca从立方氧化锆晶格中脱溶出来，形成含Ca氧化物。由CaO-Al₂O₃-SiO₂，CaO-Al₂O₃或CaO-ZrO₂-SiO₂系统相图^{[17, 18]}可知，上述氧化物体系在1500℃左右的高温下极易出现低熔点液相。

陶瓷型芯中低熔点液相的形成能促进Al的物质扩散，加速液相接触区域合金中Al的氧化，从而将合金/型芯界面不断地向合金内部推进，导致合金表面在室温形成反应坑；而Al₂O₃生成量的增加反过来又会促进更多钙稳定氧化锆的脱溶失稳或形成更多的低熔点液相，引起反应坑的进一步长大，如图 7(c)所示。综上所述，DD5，DD6合金与SiO₂-ZrO₂型芯的界面反应是一个复杂的反应体系，该体系包括由Al氧化、钙稳定氧化锆的脱溶失稳、低熔点液相的形成等三方面相互促进的因素，具体反应过程示意图见图 7。另外，低熔点液相能起到促进型芯二次烧结的作用，导致DD5，DD6合金附近型芯的二次烧结层比DZ125合金要致密得多。

	图 7 DD6合金与SiO2-ZrO2型芯的界面反应过程示意图 (a)合金中Al氧化生成Al2O3(过程①)和钙稳氧化锆脱溶生成CaO(过程②)；(b)低熔点液相形成(过程③)、CSZ进一步脱溶(过程②)和合金中Al加速氧化(过程①)；(c) 合金表面反应坑长大，型芯二次烧结 Fig.7 Schematic diagrams of interfacial reactions between DD6 superalloy and SiO2-ZrO2 ceramic core (a)oxidation of Al in superalloy(process ①) and destabilization of CSZ(process ②);(b)formation of liquid phase with low melting temperature(process ③),further destabilization of CSZ (process②) and accelerated oxidation of Al (process①);(c)the corrosive pore growing up and the second sintering of ceramic core
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(1)SiO₂-ZrO₂陶瓷型芯与DZ125，DD5和DD6三种铸造高温合金在1500℃以上存在不同程度的界面化学反应，反应产物与合金成分密切相关。

(2)DZ125合金中Hf含量较高，与型芯界面反应的产物为HfO₂，并在合金表面富集成保护层，使得Al未参与界面反应。

(3)DD5，DD6合金中Hf含量较低，与型芯界面反应的产物为Al₂O₃；矿化剂钙稳氧化锆对界面反应有促进作用，其作用机理有待实验验证。