Nb-Si基超高温材料具有较高的熔点、适中的密度和优良的高温强度，是最有希望代替镍基高温合金的新一代高温结构材料，目前得到了国内外学者的广泛关注^{[1, 2, 3]}。Nb-Si基超高温材料主要由金属间化合物Nb₅Si₃和Nb基固溶体(Nb_ss)两相组成，利用高熔点、高强度的金属间化合物Nb₅Si₃相保证材料的高温强度，而Nb_ss相可提高材料的室温韧性^{[3, 4]}。并且根据Nb-Si二元相图，Nb_ss和Nb₅Si₃能在较宽的成分范围和较大的温度范围内稳定共存，因此可通过调控材料中Nb_ss和Nb₅Si₃两相的相对含量及分布形态，使其达到恰当的组合，从而获得具有优异的高温和低温综合力学性能的Nb-Si基超高温材料^{[2, 3, 4, 5, 6]}。真空电弧熔炼、定向凝固、热压烧结及放电等离子烧结技术是Nb-Si基超高温材料最为常用的制备方法^{[3, 6]}。而放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，SPS)技术集等离子活化、电阻加热、热压烧结为一体，能够在较低的烧结温度和较短的烧结时间内制备出致密度高、微观组织均匀、综合力学性能较好的Nb-Si基超高温材料，并且可以消除成分偏析、抑制亚稳相Nb₃Si的形成，从而避免长时间的高温热处理，节约了能源和成本^{[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]}。SPS技术的烧结温度、保温时间、加热速率和冷却速率等工艺参数对Nb-Si基超高温材料的微观组织、物相组成和力学性能等均有重要的影响，但到目前为止，这方面较为系统的研究还较少。

基于此，本工作以纯Nb，Si粉末为原料，采用SPS技术制备了二元Nb-Si超高温材料，研究了烧结温度、保温时间、加热速率和冷却速率等工艺参数对材料的致密度、硬度、室温抗压强度和断裂韧度等力学性能的影响，并结合不同工艺下制备的材料物相组成、微观组织及断口形貌，探讨了各工艺参数对材料室温力学性能的影响机理，为通过进一步优化SPS制备工艺，制备出综合力学性能较好的多元Nb-Si基超高温材料提供了参考。

实验所用的Nb粉由株洲硬质合金有限公司生产，粒度325目，纯度99.9%。Si粉由国药集团化学试剂有限公司生产，粒度250目，纯度99.5%。将粉末原料按照Nb-16%Si(原子分数，下同)的比例量取，混料24h后装入石墨模具中在上海晨华电炉有限公司生产的SPS快速烧结设备中进行真空反应热压烧结。烧结时轴向压力40MPa，其他工艺参数如表 1所示。表 1中制定了9种SPS烧结工艺，主要研究烧结温度、保温时间和升温/降温速率等工艺参数对材料性能的影响。

制备出的Nb-Si超高温材料样品表面经打磨抛光后采用D/Max-2400型X射线衍射仪(XRD)分析其物相组成。材料抛光表面经过HF :HNO₃ :H₂O=1 :3 :5溶液的腐蚀后采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)的二次电子像研究其微观组织，并应用SEM配备的X-Max^N型EDS探头分析材料中各物相的成分。

应用阿基米德排水法测试材料的密度，测量3次取平均值，并根据理论密度计算其致密度。用HBRV-187.5型布洛维硬度计测试材料的洛氏硬度，测量5次取平均值。采用MH-5型显微硬度计测试材料微观组织中不同物相的显微维氏硬度，测试时载荷0.098N，保荷15s，测量10次取平均值。将材料加工成φ5mm×10mm的压缩试样，在CMT5205型万能材料试验机上测试其室温抗压强度，测试时加载速率为0.1mm/min，测量3个试样取平均值。按照GB/T4161—2007，采用单边切口三点弯曲试样测定材料的室温断裂韧度，试样尺寸为2.5mm×5mm×24mm，用直径0.18mm的钼丝预制出深度为2.5mm的切口，没有预制疲劳裂纹，测试时跨距20mm，加载速率0.05mm/min，加载至裂纹失稳扩展，每种工艺制备的材料样品测量3次断裂韧度后取平均值，并应用SEM分析其断口。

表 1中1,2,3,4号工艺主要研究SPS烧结温度对Nb-Si超高温材料组织和性能的影响，通过这4种工艺制备的材料的XRD图谱如图 1所示。可见不同的烧结温度下制备的材料均由Nb和α-Nb₅Si₃两相组成，烧结温度对其物相组成几乎没有影响。即使在1300℃的较低烧结温度下制备的材料中也不存在Si的衍射峰，这可能是由于烧结过程中采用了30~40℃/min的较慢的升温速率，而Si与Nb在760℃左右时就开始反应^{[9, 14]}，故可能绝大部分的Si在升温至1300℃的过程中已经与Nb反应生成Nb₅Si₃。

	图 1 不同烧结温度下制备的Nb-Si超高温材料的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of Nb-Si ultra-high temperature materials at different sintering temperatures
图选项

图 2为不同烧结温度下制备的材料的微观组织，应用EDS对其中的两种不同分布形态的物相进行了微区成分分析，发现呈块状分布的物相中Nb含量大于97%，而呈网状分布的物相中的Nb和Si的原子比接近5 :3，结合XRD的分析结果，可以确定呈块状分布的物相为Nb_ss，而呈网状分布的为α-Nb₅Si₃(如图 2所示)。由图中可见在1300℃制备的材料中Nb₅Si₃相不致密，存在较多的孔隙等缺陷。随着烧结温度的升高，材料组织中Nb₅Si₃的孔隙等缺陷逐渐减少，材料逐渐致密，在1500℃和1600℃制备的材料组织中Nb₅Si₃已经形成致密的、呈网状分布的基体，Nb_ss呈块状分布于其中。

	图 2 不同的烧结温度下制备的Nb-Si超高温材料的微观组织 (a)1300℃；(b)1400℃；(c)1500℃；(d)1600℃ Fig.2 Microstructures of Nb-Si ultra-high temperature materials at different sintering temperatures (a)1300℃；(b)1400℃；(c)1500℃；(d)1600℃
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4种不同的烧结温度下制备的Nb-Si超高温材料的致密度、硬度、室温抗压强度和断裂韧度随烧结温度的变化如图 3所示。可见随着烧结温度的升高，材料的致密度、硬度、室温抗压强度和断裂韧度均不断提高，在1600℃制备的材料致密度达到了99.61%，硬度61HRC，抗压强度2420MPa，断裂韧度7.45MPa·m^1/2，具有较好的综合性能。这是由于在SPS过程中，脉冲电流产生的放电等离子体和焦耳热促进了Nb，Si原料粉末颗粒表面的原子在接触界面上相互扩散并迅速反应形成高强度、高硬度的金属间化物Nb₅Si₃，同时促进少量的Si扩散进入未反应的Nb颗粒中形成Nb^{[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]}_ss，当烧结温度较低时，材料的Nb₅Si₃相中存在许多孔隙等缺陷(如图 2(a)所示)，造成材料的硬度、抗压强度和断裂韧度等力学性能较差。随着烧结温度的升高，粉末颗粒在轴向压力作用下发生变形、流动和重新分布，材料逐渐致密，当烧结温度在Si熔点(1414℃)以上时，没有反应完的极少量的Si熔化后进入Nb颗粒之间而发生液相烧结，增大了Si与Nb颗粒之间的接触面积，同时高温烧结有利于原子扩散，促进了界面反应的进程，使Nb₅Si₃相逐渐增多、致密并相互连接而形成网状分布的基体(如图 2(d)所示)。呈网状分布的金属间化合物Nb₅Si₃相类似于一种硬质骨架，使材料获得高强度和高硬度，而具有良好的韧性的Nb_ss分布在Nb₅Si₃基体中对材料起到了增韧作用，故这种组织特征赋予了材料较好的综合力学性能^{[17, 18]}。因此材料的硬度、抗压强度和断裂韧度等室温力学性能随烧结温度的提高而不断升高。

	图 3 烧结温度对Nb-Si超高温材料致密度、硬度、抗压强度和断裂韧度的影响 (a)致密度和硬度；(b)抗压强度和断裂韧度 Fig.3 Effect of sintering temperature on relative density, hardness, compressive strength and fracture toughness of Nb-Si ultra-high temperature materials (a)relative density and hardness;(b)compressive strength and fracture toughness
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图 4是1300℃和1600℃制备的Nb-Si超高温材料断裂韧度测试后的断口形貌，可见在1300℃制备的材料断口中存在许多孔隙等缺陷，裂纹穿过Nb_ss颗粒发生解理断裂而形成的河流状花样较少。这是由于烧结温度过低，Nb_ss颗粒之间形成的Nb₅Si₃相不致密且与Nb_ss颗粒的结合强度较低，断裂时裂纹多会绕过Nb_ss颗粒而在Nb₅Si₃相中扩展或沿着Nb_ss/Nb₅Si₃界面扩展，因此材料的断裂韧度较低。而在1600℃制备的材料中Nb_ss颗粒之间已经形成了致密的Nb₅Si₃相，且 Nb_ss/Nb₅Si₃界面结合强度较高，断裂时裂纹不易沿着Nb_ss/Nb₅Si₃界面扩展，而较易穿过Nb_ss扩展，因此形成了大量的呈河流状花样的解理断口形貌。由于Nb_ss颗粒具有较好的塑性和韧性，可吸收和耗散裂纹扩展的能量^[17]，因此在1600℃烧结的材料断裂韧度较高。

	图 4 不同烧结温度下制备的Nb-Si超高温材料的断口形貌 (a)1300℃；(b)1600℃ Fig.4 Fracture surface morphologies of Nb-Si ultra-high temperature materials sintered at different sintering temperatures (a)1300℃；(b)1600℃
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由此可知，当烧结温度在1300℃以上时，原料中大部分的Si已经形成Nb₅Si₃，材料主要由Nb_ss和Nb₅Si₃两相组成，提高烧结温度对其物相影响不明显。但提高烧结温度可以减少材料中Nb₅Si₃相中的孔隙等缺陷，促进了材料致密化，提高了材料的硬度、抗压强度和断裂韧度等力学性能。因此，烧结温度越高，材料的力学性能越好。但提高烧结温度到1670℃左右时，材料被烧熔化而挤出模具，文献[10]中也有类似的报道。

表 1中4，5，6号工艺主要研究在1600℃烧结时保温时间对Nb-Si超高温材料组织和性能的影响。图 6是保温时间为5，20min的材料的XRD图谱，可见延长保温时间不会促进新物相的形成和Nb₅Si₃晶体结构的改变，材料仍然由Nb_ss和α-Nb₅Si₃两相构成。图 7是在1600℃保温5，20min的Nb-Si超高温材料的微观组织，可见延长保温时间对材料的微观组织影响不大。这可能是由于采用较慢的加热速率升温过程中，Si在760℃左右时已经开始与Nb反应^{[9, 14]}，当温度升高到1600℃时，绝大部分的Si已经形成Nb₅Si₃，材料接近完全致密，因此在保温阶段材料的物相组成和微观组织变化不明显。

	图 6 在1600℃不同保温时间下制备的Nb-Si超高温材料的XRD图谱 Fig.6 XRD pattern of Nb-Si ultra-high temperature materials with different holding time at 1600℃
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	图 7 在1600℃不同保温时间下制备的Nb-Si超高温材料的微观组织 (a)5min；(b)20min Fig.7 Microstructures of Nb-Si ultra-high temperature materials with different holding time at 1600℃ (a)5min；(b)20min
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在1600℃烧结时材料的致密度、硬度、抗压强度和断裂韧度随保温时间的变化如图 8所示，可见随着保温时间的延长，材料的室温力学性能均有所提高，但提高的程度较小。这是由于在保温阶段，SPS脉冲电流产生的焦耳热促进原子扩散，使剩余的少量Si继续与Nb在接触界面反应形成Nb₅Si₃，同时不断地促进部分Si原子扩散进入未反应的Nb颗粒中形成Nb_ss。表 2是对不同保温时间制备的材料中Nb_ss相和Nb₅Si₃相进行EDS微区成分分析及显微维氏硬度测试的结果，可见随着保温时间的延长，Nb₅Si₃相中各元素含量和显微硬度基本没有变化，但Nb_ss中Si的含量逐渐增加，显微硬度值不断上升，这表明Si原子扩散进入Nb_ss相起到了固溶强化作用，因此材料的硬度、抗压强度和断裂韧性随着保温时间的延长均有较小程度的提高。但根据Nb-Si二元相图，Si在Nb中的溶解度非常小^{[3, 12, 19]}，故延长保温时间虽然可以促进Si扩散进入Nb中而起固溶强化作用，但强化作用有限。因此，延长保温时间可以提高Nb-Si超高温材料的室温力学性能，但作用不显著。

	图 8 保温时间对Nb-Si超高温材料致密度、硬度、抗压强度和断裂韧度的影响 (a)致密度和硬度；(b)抗压强度和断裂韧度 Fig.8 Effect of holding time on relative density, hardness, compressive strength and fracture toughness of Nb-Si ultra-high temperature materials (a)relative density and hardness;(b)compressive strength and fracture toughness
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表 1中4，7，8号工艺主要研究SPS加热速率和冷却速率对材料性能的影响，这3种工艺制备出的Nb-Si超高温材料的XRD图谱如图 9所示，可见加热速率和冷却速率对材料的物相影响较小。图 10(a-1)，(a-2)分别为7号工艺制备的材料的典型微观组织和断口形貌，可见其微观组织不均匀，并且在微观组织和断口中均存在许多孔隙等缺陷。应用不同加热速率和冷却速率制备的Nb-Si超高温材料的致密度、硬度、抗压强度和断裂韧度如表 3所示。与4号工艺相比，采用了快速加热(160~180℃/min)的7号工艺制备的材料致密度、硬度、抗压强度和断裂韧度均有明显下降。这可能是由于加热速率过快，在升温过程中Si与Nb反应消耗的较少，而吸附在粉末表面的气体也没有及时排除，当温度升高至Si的熔点以上时，未反应完的Si生成大量的液相封闭了粉末颗粒之间气体排除的通道，因而在材料中形成许多孔隙等缺陷，造成材料室温力学性能变差。

	图 9 不同加热和冷却速率制备的Nb-Si超高温材料的XRD图谱 Fig.9 XRD pattern of Nb-Si ultra-high temperature materials with different heating and cooling rates
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	图 10 不同的加热速率和冷却速率制备的Nb-Si超高温材料的微观组织(1)和断口形貌(2) (a)7号;(b)8号 Fig.10 Microstructures (1) and fracture surface morphologies (2) of Nb-Si ultra-high temperature materials fabricated by SPS in different heating and cooling rates (a)No.7;(b)No.8
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与4号工艺相比，采用了快速冷却(180~200℃/min)的8号工艺制备的Nb-Si超高温材料室温力学性能明显提高。图 10(b-1)为8号工艺制备的材料的微观组织，可见其微观组织均匀致密，且没有发现因冷却速率过快而产生的裂纹。对其中的Nb_ss进行微区成分分析时发现其Si含量高达2.36%(原子分数)，其显微硬度平均值为619HV，硬度比4号工艺制备的合金高出约20%，这可能是快速冷却抑制了高温下形成的Nb_ss中Si原子的析出，过饱和的Si固溶强化了Nb_ss，提高了材料的室温力学性能。图 10(b-2)为其断口形貌，可见断口中裂纹穿过Nb_ss而形成的河流状花纹较多，这可能是快速冷却抑制了Nb_ss中Si或其他杂质在Nb_ss/Nb₅Si₃界面的偏聚，提高了界面的结合强度，使裂纹不易沿着Nb_ss/Nb₅Si₃界面扩展，从而提高了材料的断裂韧度等力学性能。

综上所述，较高的烧结温度，较长的保温时间，较慢的加热速率和较快的冷却速率均有利于提高Nb-Si超高温材料的室温力学性能，表 1中的9号工艺是在上述8种工艺的基础上优化出的一套较为合理的SPS制备工艺。应用该工艺制备出的Nb-Si超高温材料样品的致密度、硬度、室温抗压强度和断裂韧度如表 4所示，可见材料的室温综合力学性能优异。

(1)应用SPS在1300℃以上制备的Nb-Si超高温材料主要由Nb和α-Nb₅Si₃两相组成，随着烧结温度的提高，材料逐渐致密，其硬度、抗压强度和断裂韧度等室温力学性能不断提高，在1600℃制备的材料具有较好的室温力学性能。

(2)在1600℃烧结时，随着保温时间的延长，Nb-Si超高温材料的物相组成和微观组织基本没有变化，但材料的室温力学性能有较小程度的提高。

(3)较慢的加热速率和较快的冷却速率对Nb-Si超高温材料的物相组成和微观组织影响较小，并且均有利于提高材料的力学性能。

(4)应用30~40℃/min加热速率升温至1600℃，在1600℃保温20min，然后以180~200℃/min快速冷却的SPS工艺制备出的材料具有良好的综合力学性能。