材料工程  2016, Vol. 44 Issue (2): 101-106   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.02.016
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陈武山, 王晨, 付骏, 崔熙贵
CHEN Wu-shan, WANG Chen, FU Jun, CUI Xi-gui
取向硅钢表面绝缘涂层微结构与耐腐蚀性能
Microstructure and Corrosion Resistance of Surface Insulation Coating on Grain-oriented Silicon Steel
材料工程, 2016, 44(2): 101-106
Journal of Materials Engineering, 2016, 44(2): 101-106.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.02.016

文章历史

收稿日期: 2014-09-09
修订日期: 2014-12-23
取向硅钢表面绝缘涂层微结构与耐腐蚀性能
陈武山1, 王晨1 , 付骏1, 崔熙贵2    
1. 福州大学 材料科学与工程学院, 福州 350108;
2. 江苏大学 机械工程学院, 江苏 镇江 212013
摘要: 采用X射线衍射仪、扫描电镜、能谱分析仪和电化学工作站分别研究取向硅钢表面绝缘涂层的相成分、微观形貌、元素分布和耐腐蚀性能。结果表明:绝缘涂层为双层复合结构,底层为Mg2SiO4相,厚度为0.8μm;顶层为AlPO4相,厚度为1.4μm;两层结合处存在0.4~0.6μm的扩散层。与只涂单层Mg2SiO4相的试样相比,双层涂层试样具有更高的腐蚀电位和极化电阻,更低的腐蚀电流密度,因此耐腐蚀性良好。随着浸泡时间的延长,腐蚀溶液逐渐渗透至硅钢基底,发生腐蚀反应,其腐蚀过程可以分为3个阶段。
关键词: 取向硅钢    绝缘涂层    微结构    耐腐蚀性    
Microstructure and Corrosion Resistance of Surface Insulation Coating on Grain-oriented Silicon Steel
CHEN Wu-shan1, WANG Chen1 , FU Jun1, CUI Xi-gui2    
1. College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China;
2. School of Mechanical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu, China
Abstract: The phase composition, morphology, element distribution and corrosion resistance of surface insulation coating on the oriented silicon steel were investigated in detail using X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), energy dispersive spectroscopy(EDS) and electrochemical workstation, respectively. The results show that the structure of the insulation coating is double compound layer. The bottom layer is Mg2SiO4 phase with 0.8μm thickness. The top layer is AlPO4 phase with 1.4μm thickness. There is a diffusion area with 0.4~0.6μm thick at the junction of two layers. In comparison to the sample coated single Mg2SiO4 layer, the sample coated double compound layer exhibits higher corrosion potential, higher polarization resistance and lower corrosion current density, thus leading to better corrosion resistance. With the increase of immersion time, the corrosion solution gradually permeates into the insulation coating and reaches the silicon steel substrate, and then reacts with the substrate. The corrosion process can be divided into three stages.
Key words: grain-oriented silicon steel    insulation coating    microstructure    corrosion resistance    

取向硅钢是一种具有{110}〈001〉高斯织构的重要软磁材料[1],可用于制造变压器和电机铁芯[2, 3, 4, 5]。在生产中,为了防止高温退火时硅钢片之间发生黏结,通常在高温退火前涂覆一层氧化镁隔离剂,该隔离剂与取向硅钢中的二氧化硅发生反应,形成硅酸镁底层(也称为C2底层)[6]。Cesar等[7]指出,C2底层的厚度约为0.7~1.0μm层间电阻为3~5Ω·cm2,可以满足卷铁芯配电变压器的需求,但对于叠片铁芯的中大型变压器来说,C2底层的绝缘电阻还不够大。所以,为了进一步提高取向硅钢的综合性能,人们在C2底层上又涂覆一层张力涂层。取向硅钢张力涂层可以分为磷酸盐涂层(也称为T2涂层)、电沉积涂层、溶胶凝胶法制备氧化物涂层及TiN陶瓷涂层等[8]。目前,在工业生产中主要使用T2涂层和TiN涂层等,LIN等[9]研究表明,在取向硅钢表面涂覆一层低膨胀系数的磷酸盐涂层(厚度一般为1~2μm),不仅可以提高取向硅钢表面的绝缘电阻,还可以对硅钢基体产生张应力,细化磁畴从而降低铁损。因此,取向硅钢表面绝缘涂层是由C2底层与T2顶层共同组成的[10]。另一方面,为了防止取向硅钢在储存、运输和使用过程中被腐蚀介质所腐蚀,取向硅钢绝缘涂层必须具有良好的耐腐蚀性[9]。Rao[11]等研究取向硅钢在雨水中的耐腐蚀性能,发现绝缘涂层的质量对取向硅钢的耐腐蚀性影响很大。目前,人们开展了大量有关硅钢基体及其磁性能方面的研究[12, 13, 14],硅钢涂层的研究相对较少且集中在涂层对硅钢磁性能的影响方面[15, 16],有关绝缘涂层对硅钢的耐腐蚀性能的研究有待进一步深入。本工作采用X射线衍射仪、扫描电镜、能谱分析和电化学测试等方法研究了取向硅钢绝缘涂层的显微结构和耐腐蚀性能,并分析了其腐蚀失效过程。

1 实验材料与方法

采用某公司生产的取向硅钢片(厚度0.285mm)为试样基底,以氧化镁涂液(H2O: MgO2 = 7: 1)为隔离剂(C2涂液),以磷酸二氢铝、硅溶胶、铬酸酐和去离子水组成的溶液为T2涂液。

C2底层的制备的工艺流程为:取向硅钢基底→清洗→快速烘干(烘干温度为50℃)→辊涂氧化镁涂液(涂布量为5.0g/m2)→箱式电阻炉烘干(烘干温度为300℃)→钟罩炉高温退火→C2底层。其中,基底先用温度为60℃,浓度为2%~3%(质量分数,下同)的碱液清洗,然后用温度为70℃的清水冲洗;钟罩炉高温退火在75%H2和25%N2气氛下,升温到1200℃,然后在高纯H2下保温24h,随后在75%H2和25%N2气氛下随炉冷却至室温。

T2涂层的制备工艺流程为:C2底层基底→清洗→快速烘干(烘干温度为450℃)→涂覆T2涂液(涂布量为4.0g/m2)→烘干并烧结→T2涂层。其中,C2底层基底先用温度为70℃,浓度为5.0%的硫酸溶液清洗,然后用清水冲洗;烘干烧结以N2为保护气氛,在820℃温度下烧结35s。

采用X射线衍射仪(XRD,D/max Ultima Ⅲ,Cu Kα)分析绝缘涂层的相成分。采用带有能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM,SUPRA 55)分析绝缘涂层的显微结构和元素分布。绝缘涂层的耐腐蚀性能采用电化学工作站(CHI660D)进行测试,测试体系为三电极体系,涂有绝缘涂层的取向硅钢片(工作面积为1cm×1cm)为工作电极,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,电解质溶液为3.5% NaCl溶液(测试温度为25℃)。动电位极化曲线扫描速率为1.0mV/s,选定开路电位上下±0.2V进行扫描。交流阻抗谱测试电压为开路电位,测量频率范围为10-2~105Hz,正弦波扰动信号幅值为5mV,测试结果采用ZsimpWin3.10软件拟合得到电化学参数。

2 结果与分析 2.1 取向硅钢表面绝缘涂层的物相及结构分析

分别将涂有C2底层的硅钢片和涂有C2+T2涂层的硅钢片中的涂层刮下,制成粉末,采用XRD分析其物相组成,如图1所示。由图1可知,C2底层的物相组成为Mg2SiO4。Mg2SiO4相是由高温退火时,涂覆的氧化镁隔离剂与硅钢在脱碳退火(840℃)过程中形成的SiO2反应形成的,即2MgO+SiO2→Mg2SiO[7]4。取向硅钢表面绝缘涂层(C2+T2)的物相组成为Mg2SiO4和AlPO4相。其中,Mg2SiO4相来源于C2底层,这与图1中的Mg2SiO4相相符合,AlPO4相是由磷酸盐在820℃下脱水转化形成的。此外,在2θ=18°~28°处存在一个散漫的“馒头峰”,如图1中箭头所示,该“馒头峰”可能是由于T2涂液中的硅溶胶脱水转变成玻璃态,从而导致其在XRD图谱中出现[17]

图1 取向硅钢表面涂层的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of the layers on the oriented silicon steel

采用SEM和EDS观察和分析取向硅钢表面绝缘涂层的显微结构及其化学成分分布,如图2所示。由图2(a)可知,绝缘涂层是由T2顶层与C2底层组成的双层复合结构,T2层与C2层紧密结合,C2底层与硅钢基体也结合良好。从图2(b)中的元素分布可以看出,T2顶层的厚度为1.4μm,C2底层的厚度为0.8μm左右,而且通过分析Al,Si,O和Mg元素的分布,发现在C2底层和T2顶层结合处存在0.4~0.6μm的扩散层。取向硅钢表面绝缘涂层(C2+T2)的总厚度为2.8μm。

图2 绝缘涂层的截面形貌(a)与EDS(b)成分分布 Fig.2 The cross-section morphology(a)and EDS spectra(b)of insulating coating
2.2 取向硅钢表面绝缘涂层的耐腐蚀性能分析

采用极化曲线分别研究C2底层与C2+T2涂层体系的耐腐蚀性能,其中C2底层试样测试面积为1cm×1cm,涂层厚度约为0.8μm;C2+T2涂层试样的测试面积为1cm×1cm,涂层厚度约为2.8μm。图3为表面为C2涂层的硅钢片试样与C2+T2涂层的硅钢片试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。通过极化曲线,采用Tafel外推法,可得腐蚀电流密度(Icorr),腐蚀电位(Ecorr)和极化电阻(Rp)等电化学参数,如表1所示。

图3 不同试样在3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线 Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of different samples in 3.5% NaCl solution
表 1 由动电位极化曲线计算所得的电化学参数 Table 1 Electrochemical parameters calculated from potentiodynamic polarization curves
Sample E corr/V I corr/(μA·cm -2) Rp/Ω
C2 -0.633 9.43 3156
C2+T2 -0.620 5.51 7320

表1可以看出,在C2底层上涂覆T2顶层后,腐蚀电流密度由原来的9.43μA/cm2降低到了5.51μA/cm2,减小了41.6%;极化电阻由3156Ω增加到了7320Ω,提高了131.9%。这表明在C2底层上涂覆T2顶层,可以有效提高取向硅钢绝缘涂层的绝缘性,减小腐蚀电流密度,从动力学上降低了腐蚀速率,提高取向硅钢的耐腐蚀性。同时,从图3可以看出,相对于C2单涂层,C2+T2涂层的极化曲线明显右移,腐蚀电位从原来的-0.633V增大到-0.620V。这表明T2涂层可以提高取向硅钢的腐蚀电位,从热力学上降低取向硅钢的腐蚀倾向。

采用交流阻抗谱,进一步分析了取向硅钢绝缘涂层(C2+T2)在3.5% NaCl溶液中的电化学腐蚀过程。图4为取向硅钢试样在不同浸泡时间下的Nyquist图。同时,采用SEM观察经过不同浸泡时间后试样的表面显微形貌,如图5所示。

图4 绝缘涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间下的Nyquist图与相应的拟合图 (a)0,4h;(b)24,48,72h;(c)96h Fig.4 Experimental and simulated Nyquist plots of insulating coating with different immersion time in 3.5% NaCl solution (a)0,4h;(b)24,48,72h;(c)96h
图5 绝缘涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的SEM图 (a)0h;(b)24h;(c)48h Fig.5 SEM images of insulating coatings with different immersion time in 3.5%NaCl solution (a)0h;(b)24h;(c)48h

图4(a)为试样在3.5% NaCl溶液中浸泡0h(即试样未浸泡,直接进行电化学测试)和4h的Nyquist图。可以看出,两条Nyquist曲线图均由两个半圆弧组成,表明出现了两个界面反应。从左到右,第一个容抗弧表征T2顶层与溶液界面的反应信息;第二个容抗弧表征C2底层与溶液界面的反应信息。图5(a)为绝缘涂层浸泡0h的表面显微形貌图,可以看出绝缘涂层的表面存在一定数量的细小孔隙,以及局部细微裂纹。由于这些细小孔隙和细微裂纹的存在,导致溶液可以通过T2顶层,渗透到C2底层界面。因此,试样在浸泡初期出现了两个容抗弧,即出现了两个界面反应。此外,由图4(a)中可以看出,与浸泡0h相比,浸泡4h后试样的两个容抗弧均变小。这是由于取向硅钢绝缘涂层在3.5% NaCl溶液中,随着浸泡时间的增加,腐蚀溶液逐渐渗透至涂层孔隙内部,从而导致涂层的阻抗值变小。

图4(b)为试样在3.5% NaCl溶液中浸泡24,48h和72h的Nyquist图,发现Nyquist图由浸泡初期的2个容抗弧变成了3个容抗弧,说明出现了3个界面反应。从左到右,第一个半圆弧为高频容抗弧,它反映了腐蚀溶液与T2顶层界面的容抗信息,第二个半圆弧为中频容抗弧,它反映了腐蚀溶液与C2底层界面的容抗信息,第三个半圆弧为低频容抗弧,它反映了腐蚀溶液与取向硅钢基体反应的容抗信息。这表明溶液已浸透至取向硅钢基体,并与取向硅钢基体发生腐蚀反应。图5(b)图5(c)为绝缘涂层浸泡24h和48h的表面显微形貌图,可以看出,较之浸泡初期,在浸泡中期涂层中的细小孔隙及局部细微裂纹有所增多和扩大,且随着浸泡时间越长,孔隙的尺寸也随之增大,形成尺寸较大的腐蚀通道。

当试样在3.5% NaCl溶液中浸泡至96h时,如图4(c)所示,在低频区出现了与扩散有关的半无限Warburg阻抗。一般认为Warburg阻抗表征在涂层的孔隙中,出现了腐蚀产物的扩散传质过程[18]

图6为不同浸泡时间下Nyquist图的相应的等效电路,其拟合结果汇总在表2中。其中Rs为溶液电阻,Rpo为T2顶层电阻,Rinter为C2底层电阻,RpoRinter的大小可以衡量T2顶层与C2底层的耐腐蚀性能。Rct为电荷转移电阻,它可以评估金属基底的腐蚀速率[19]W为与扩散有关的Warburg阻抗,Cdl为双电层电容,CPE为常相位角元件,以替代理想电容。参数Rpo与CPE1表征T2顶层与溶液界面的反应过程,Rinter与CPE2表征C2底层的界面反应过程,RctCdl表示取向硅钢基体与溶液的法拉第过程,W可用于表征取向硅钢基体与溶液发生反应形成的腐蚀产物在涂层孔隙内的扩散传质过程。

图6 不同浸泡时间下EIS的等效电路图 (a)0,4h;(b)24,48,72h;(c)96h Fig.6 Equivalent circuits for EIS with different immersion time (a)0,4h;(b)24,48,72h;(c)96h
表 2 取向硅钢表面绝缘涂层在3.5% NaCl溶液中不同浸泡时间下的等效电路参数 Table 2 Equivalent circuit parameters for insulating coating of oriented silicon steel with different immersion time in 3.5% NaCl solution
Time/h Y 0(T2)/(Ω -1cm -2s -n) n T2 R po/(Ω·cm 2) Y 0(C2)/(Ω -1cm -2s -n) n C2 R inter/(Ω·cm 2) C dl/(F·cm -2) R ct/(Ω·cm 2) W/(Ω -1cm -2s -0.5)
0 9.54×10 -9 0.99 2099.00 1.37×10 -5 0.57 22420 - - -
4 1.48×10 -8 0.98 1084.00 1.40×10 -5 0.49 5874 - - -
24 1.72×10 -8 1.00 137.60 2.30×10 -5 0.71 4148 6.43×10 -4 3280 -
48 6.50×10 -8 0.92 65.81 7.93×10 -5 0.78 3697 2.13×10 -3 1791 -
72 6.41×10 -8 0.92 57.71 7.12×10 -5 0.83 3325 3.19×10 -3 1924 -
96 5.17×10 -8 0.94 65.22 8.22×10 -5 0.84 3508 9.48×10 -4 5147 1.08×10 -3

表2可知,在浸泡初期(0~4h),浸泡0h时,绝缘涂层中T2顶层的电阻Rpo和C2底层的电阻Rinter较高,它们分别为2099Ω·cm2和22420Ω·cm2,这表明取向硅钢C2+T2涂层具有良好的绝缘性能,此时取向硅钢的耐腐蚀性能较好,这与前面极化曲线的结果相一致。浸泡4h后,T2顶层和C2底层的电阻分别下降至1084Ω·cm2和5874Ω·cm2,这是由于腐蚀溶液通过涂层表面的细小孔隙逐渐渗透至涂层内部,从而造成T2顶层和C2底层的电阻下降。

随着浸泡时间的延长,在浸泡中期(24~72h),腐蚀溶液通过涂层中的细小孔隙及局部细微裂纹逐渐扩大,如图5(b)图5(c)所示,形成尺寸较大的腐蚀通道,从而使得T2顶层的电阻和C2底层的电阻都明显下降。通过分析低频容抗弧(CdlRct)的双电层电容Cdl,发现Cdl随着浸泡时间的延长而增大,由6.43×10-4F/cm2增大到了3.19×10-3F/cm2;电荷转移电阻Rct由3280Ω·cm2降低到了1791Ω·cm2。这表明随着浸泡时间的延长,绝缘涂层的腐蚀孔隙越来越大,加快了硅钢基底的腐蚀速率,故Cdl越来越大,Rct越来越小。

在浸泡后期(96h),RpoRinterRct增大,Cdl减小,表明腐蚀速率有所减缓,这可能由于腐蚀产物的增加,部分腐蚀产物堵塞微孔,阻碍了腐蚀溶液进入基体。因此,从一定程度上减缓了腐蚀的加剧。

综上所述,取向硅钢表面绝缘涂层的腐蚀过程可以分为3个阶段。第一阶段即腐蚀初期,腐蚀溶液通过T2顶层,并沿着T2顶层中的细小孔隙及微裂纹向C2底层渗透。第二阶段即腐蚀中期,腐蚀溶液完全渗透C2底层,开始与硅钢基体发生反应生成腐蚀产物。第三阶段即腐蚀后期,腐蚀速率有所减缓,这与腐蚀产物阻塞腐蚀通道有关。

3 结论

(1) 取向硅钢表面绝缘涂层是由T2顶层与C2底层组成的双层复合结构,T2顶层和C2底层的物相分别为AlPO4相与Mg2SiO4相,T2顶层与C2底层的厚度分别为1.4μm和0.8μm,两个涂层的结合处存在0.4~0.6μm厚的扩散层。

(2) 在C2底层上涂覆T2顶层后,腐蚀电位提高了0.013V,从热力学上抑制了取向硅钢的腐蚀倾向;同时,腐蚀电流密度减少了41.6%,从动力学上降低了取向硅钢的腐蚀速率。因此,T2顶层可以有效地提高取向硅钢的耐腐蚀性能。

(3)取向硅钢表面绝缘涂层的腐蚀过程如下:在腐蚀初期,腐蚀溶液通过T2顶层的细小孔隙及细微裂纹到达T2顶层与C2底层界面,但此时绝缘涂层的电阻较高,表现出良好的耐腐蚀性。在腐蚀中期,腐蚀溶液完全渗透绝缘涂层并与硅钢基体发生反应生成腐蚀产物。在腐蚀后期,腐蚀速率有所减缓,这与腐蚀产物阻塞腐蚀通道有关。

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