材料工程  2016, Vol. 44 Issue (2): 63-68   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.02.010
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段力民, 马建中, 吕斌, 鲁娟, 吴雄虎
DUAN Li-min, MA Jian-zhong, LYU Bin, LU Juan, WU Xiong-hu
纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料的制备及性能
Preparation and Properties of Nano-ZnO/Modified Hydrogenated Castor Oil Composites
材料工程, 2016, 44(2): 63-68
Journal of Materials Engineering, 2016, 44(2): 63-68.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.02.010

文章历史

收稿日期: 2015-03-19
修订日期: 2015-11-26
纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料的制备及性能
段力民1, 3, 马建中1, 2 , 吕斌1, 2, 鲁娟3, 吴雄虎3    
1. 陕西科技大学 资源与环境学院, 西安 710021;
2. 陕西农产品加工技术研究院, 西安 710021;
3. 中国皮革和制鞋工业研究院, 北京 100016
摘要: 为改善纳米ZnO在油相有机介质中的分散性,采用异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ201)对纳米ZnO进行改性。采用扫描电镜(SEM)对改性后纳米ZnO的形貌进行表征,利用红外光谱仪(FTIR)对改性后纳米ZnO的结构进行表征,通过紫外-可见分光光度计(UV-Vis)及接触角测试仪(CA)等对改性后纳米ZnO的性能进行测试。结果表明:NDZ201成功对纳米ZnO进行表面改性,改性后纳米粒子的分散性得到改善,且粒子表面疏水化程度提高,亲油化度增加,紫外吸收强度增大。将NDZ201改性后纳米ZnO引入氢化蓖麻油中,制备纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料,并将该复合材料应用于皮革纤维中。纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料的乳胶粒呈球形;纳米ZnO与改性氢化蓖麻油具有抗紫外协同效应;与改性氢化蓖麻油相比,复合材料应用后皮革纤维具有更好的耐黄变性能。
关键词: 纳米ZnO    氢化蓖麻油    复合材料    抗紫外性能    耐黄变    
Preparation and Properties of Nano-ZnO/Modified Hydrogenated Castor Oil Composites
DUAN Li-min1, 3, MA Jian-zhong1, 2 , LYU Bin1, 2, LU Juan3, WU Xiong-hu3    
1. College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an 710021, China;
2. Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi'an 710021, China;
3. China Leather and Footwear Industry Research Institute, Beijing 100016, China
Abstract: In order to improve the dispersibility of ZnO nanoparticles in the organic phase, isopropyl tri(dioctyl pyrophosphate acyloxy) titanate(NDZ201) was used to modify ZnO nanoparticles. Scanning electron microscopy(SEM) was used to characterize the morphology of the nano-ZnO after modification, Fourier transform infrared spectrometer(FTIR spectrometer) was used for investigating the chemical structure of the modified nano-ZnO, and ultraviolet-visible spectrophotometer(UV-Vis) and contact angle tester(CA) were used in detecting the properties of the modified nano-ZnO. The results show that ZnO nanoparticles are modified successfully by NDZ201, the dispersibility of which is improved after modification. What's more, the hydrophobicity of the particle is improved significantly and the lipophilic degree together with UV absorption increase. Afterwards, NDZ201 modified ZnO nanoparticles are introduced into hydrogenated castor oil to prepare nano-ZnO/modified hydrogenated castor oil composites, and then the composites are applied to leather fiber. It is found that the latex particles of nano-ZnO/modified hydrogenated castor oil composites are spherical. ZnO nanoparticles and modified hydrogenated castor oil exhibit synergistic effect in UV-shielding. Moreover, the anti-yellowing property of leather sample treated with the composites is superior to that of which treated with the pure modified hydrogenated castor oil under the same test condition.
Key words: nano ZnO    hydrogenated castor oil    composite    anti-UV property    yellowing resistance    

蓖麻油是自然界中唯一一种含有羟基的植物油脂,被广泛用于制备润滑剂、聚氨酯、生物柴油等[1, 2]。研究发现,蓖麻油的加工产品中由于存在不饱和双键,在太阳光的照射下易发生氧化,导致产品泛黄,影响产品的品质。为解决蓖麻油易被氧化的问题,可选用其在高压下催化加氢的产物——氢化蓖麻油。它具有高熔点、高饱和度,可用来生产刹车油、增塑剂、电器绝缘油、医用泻药、食品包装材料等系列产品,在航空、航海、医药、化工、电子及机械制造等诸多领域具有潜在的应用。但目前中国对于氢化蓖麻油的深度加工发展缓慢,向精细化工领域的延伸较少[3]

纤维润滑剂是纤维和纺织品加工中使用的一种材料,最初是为了向纤维提供足够的表面和静电保护。现在随着纤维应用范围的扩大和用途的延伸,要求纤维润滑剂赋予纤维表面更多的功能,如阻燃、抗菌、屏蔽紫外线等[4]。纳米ZnO是一种N型半导体材料,其禁带宽度为3.37eV。在紫外线的照射下,价带上的电子可吸收紫外线而被激发到导带上,同时产生空穴-电子对,从而表现出屏蔽紫外线、光催化、抗菌等性能。近年来,纳米ZnO因其良好的稳定性及多重功能性引起了国内外研究者的广泛关注[5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14],迄今,关于纳米ZnO的研究主要集中在功能型涂料、陶瓷、防晒化妆品、导电材料、光催化材料等方面,而在纤维润滑剂方面的应用与性能表征鲜见报道。

目前,植物油基纳米复合材料的制备方法主要包括共混法、超声法和原位法。共混法简单易操作,对实验设备要求低,但产品放置稳定性差;超声法快速、高效,对超声产品的黏度和浓度要求高,制备的产品粒径均匀、粒径较大;原位法对反应设备要求低,反应条件温和,所制备产品的状态均匀、放置稳定。因此,采用原位法制备植物油基纳米复合材料是较佳的选择。

本研究选用可再生、环境友好、饱和度高的氢化蓖麻油为原料,结合纳米ZnO屏蔽紫外线的特性通过原位法制备了抗紫外性能良好的纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料,用作纤维润滑剂可提高纤维的耐黄变性能。本工作对于氢化蓖麻油应用领域的拓展和得到耐光性能良好的改性氢化蓖麻油纳米复合材料具有非常重要的意义。

1 实验 1.1 原材料

ZnO(20~30nm),工业品,秦皇岛太极环纳米制品有限公司;氢化蓖麻油,工业品,武汉大华伟业医药化工有限公司;马来酸酐、亚硫酸氢钠、氨水(25%~28%),分析纯,天津市河东区红岩试剂厂;异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ201),分析纯,南京经天纬化工有限公司;其他试剂和助剂均为市售商品。

1.2 纳米ZnO的有机化改性

将ZnO、无水乙醇和水混合超声30min,加入装有数显搅拌器、加热装置和回流冷凝管的三口烧瓶中,用氨水调节反应体系pH为9.0。缓慢滴加NDZ201的乙醇溶液,滴加完毕后,在80℃下反应3h。经离心,洗涤,真空干燥,得到NDZ201改性的纳米ZnO。

1.3 纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料的制备

将NDZ201改性的纳米ZnO与氢化蓖麻油混合,加入装有数显搅拌器、加热装置和回流冷凝管的95℃三口烧瓶中,在不断搅拌下待氢化蓖麻油完全熔融后,加入与氢化蓖麻油中羟基摩尔比为0.8∶1的马来酸酐,反应3h。降温至65℃,加入与马来酸酐等摩尔量的亚硫酸氢钠的水溶液,并用氨水调节反应pH为6.0,保温反应1h。再用氨水调节体系pH为7.0,使反应物外观变为半透明膏状体,加热水调节固含量至40%,制得纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料。

1.4 应用

将改性氢化蓖麻油和纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料分别应用于皮革中,具体工艺参见文献[15]

1.5 测试与表征

材料的表征:红外光谱仪(Bruker VECTOR-22)、场发射扫描电子显微镜(S-4800)、透射电子显微镜(H-600)、紫外可见光谱仪(TU-1900)、耐黄变测试仪(GT 7035-NUA)、接触角测试仪(Dataphyscs OCA20)。

亲油化度测试:将1g 纳米ZnO置于50mL蒸馏水中,逐滴加入甲醇,直至纳米ZnO全部润湿时,记录甲醇加入量V(mL),则亲油化度=V/(50+V)×100%。

2 结果与讨论 2.1 改性ZnO的化学结构及形貌

图1为纳米ZnO,NDZ201,NDZ201改性后纳米ZnO的红外光谱图。由图1中曲线a可见,500cm-1处的吸收峰是ZnO的特征峰,为Zn-O键的伸缩振动峰,3440cm-1处的峰是-OH的特征吸收峰。由图1中曲线b可见,在2944,2846cm-1处出现的两个峰位—CH3,—CH2的C—H对称伸缩振动吸收峰,在1012cm-1附近出现了P—O—Ti的吸收峰。由图1中曲线c可以清楚观察到改性后的纳米ZnO在3440cm-1附近的—OH峰明显减弱,说明纳米ZnO表面的—OH数量减少。在2944,2846cm-1和1012cm-1处出现—CH3,—CH2的C—H对称伸缩振动吸收峰和P—O—Ti的吸收峰,对应于NDZ201的3个特征峰,说明纳米ZnO上引入了NDZ201相应的基团。

图 1 未改性ZnO,NDZ201和NDZ201-ZnO的红外谱图 Fig.1 FTIR spectra of bare ZnO,NDZ201 and NDZ201 modified ZnO

改性前后纳米ZnO的形貌如图2所示,改性前纳米ZnO团聚非常明显,粒子之间排列紧密;NDZ201改性后纳米ZnO的分散状态有明显改善,团聚的粒子被打开,粒子比较均匀,平均粒径在50~70nm。

图 2 未改性ZnO(a)和NDZ201-ZnO(b)的SEM照片 Fig.2 SEM images of bare ZnO (a) and NDZ201 modified ZnO (b)
2.2 改性ZnO的性能

NDZ201对纳米ZnO的改性使ZnO的表面化学结构和形貌发生了明显变化,因此,改性ZnO也拥有了新的性能。图3为改性前、后纳米ZnO的UV-Vis测试结果。由图3(a)可知,改性纳米ZnO的紫外吸收强度增大。从图3(b)紫外透过谱图可以发现在紫外光波长280nm处,改性纳米ZnO的紫外透过率较未改性ZnO降低了11%。说明NDZ201改性纳米ZnO具有更好的抗紫外性能。

图 3 未改性ZnO和NDZ201-ZnO的紫外吸收(a)和透过(b)谱图 Fig.3 UV absorption (a) and transmittance (b) spectra of bare ZnO and NDZ201 modified ZnO

图4为改性前、后纳米ZnO的接触角测试结果,由此可得知改性纳米ZnO表面的疏水性能。由图4可清楚地看到,未改性纳米ZnO表面与水的接触角为0°,改性纳米ZnO表面与水的接触角为141.2°,改性后纳米ZnO表面与水的接触角显著提升,说明改性纳米ZnO表面具有很好的疏水性能。结合图1改性纳米ZnO的红外分析可知,这种变化主要是由于纳米粒子表面包覆了大量的长链有机疏水链段,它们会在液滴接近纳米粒子表面时,与纳米粒子和液滴形成一个内部为截留空气的封闭层,阻碍液体对纳米粒子表面的润湿。

图 4 未改性ZnO(a)和NDZ201-ZnO(b)的接触角测试照片 Fig.4 Contact angles of bare ZnO (a) and NDZ201 modified ZnO (b) with water

亲油化度是反映纳米粒子在油性有机介质中分散性和稳定性的指标,表1给出了改性前、后纳米ZnO的亲油化度。由表1可知,NDZ201改性纳米ZnO表面的亲油化度较未改性纳米ZnO提高了62%,说明改性纳米ZnO表面因接上了亲油基团而具有良好的亲油性。为纳米ZnO在氢化蓖麻油中的均匀分散提供保障。

表 1 ZnO和NDZ201-ZnO的亲油化度 Table 1 Lipophilic degree of bare ZnO and NDZ201 modified ZnO
Nanoparticle Lipophilic degree/%
Bare ZnO4.76
NDZ201 modified ZnO66.83
2.3 乳液的粒径及形貌

图5为纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料的TEM照片。由图5可知纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料的乳胶粒呈规则的球形,其平均粒径为250~300nm。纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料的乳胶粒呈规则球形是因为纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料为水包油的体系,在该体系中改性氢化蓖麻油具有亲水亲油的两亲性基团,在水溶液中起着表面活性剂的作用,可将疏水的NDZ201-ZnO纳米粒子及未反应的氢化蓖麻油包裹在胶束内部,形成球形乳胶粒。

图 5 纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料的TEM照片 Fig.5 TEM image of nano-ZnO/modified hydrogenated castor oil composites
2.4 乳液的UV分析

为研究ZnO的引入对复合材料抗紫外性能的影响,分别对改性氢化蓖麻油和纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料进行了紫外吸收-透过光谱测试。图6为改性氢化蓖麻油和纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料的紫外吸收-透过谱图。从紫外吸收谱图可以看出,改性氢化蓖麻油在波长范围为190~210nm附近有很强的紫外吸收,引入ZnO后纳米复合材料在该波长范围内的紫外吸收增强,说明改性氢化蓖麻油和纳米ZnO具有抗紫外协同效应。由紫外透过光谱可以看出,引入ZnO后纳米复合材料的紫外透过率降低,且在280nm波长处紫外透过率降低了22%,说明纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料较改性氢化蓖麻油具有更好的抗紫外性能。

图 6 改性氢化蓖麻油和纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料的紫外吸收(a)和透过(b)谱图 Fig.6 UV absorption (a) and transmittance (b) spectra of modified hydrogenated castor oil and nano-ZnO/modified hydrogenated castor oil composites
2.5 皮革纤维的SEM-EDS分析

图7为纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料应用于皮革后,皮革的SEM-EDS分析。由图7(a)纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料应用于皮革后纵切面SEM照片可以看出,皮革纤维束得到进一步松散,局部还出现了单根纤维。这是因为纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料应用于皮革后,可在皮革纤维表面形成一层油膜,润滑皮胶原纤维,减弱皮胶原纤维之间范德华力和氢键的作用。该油膜还可防止皮革在干燥过程中胶原纤维之间的黏结,增加皮革的柔软性。从图7(b)纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料应用于皮革纤维后横切面SEM照片可以看到,在皮胶原纤维之间有颗粒状物质存在,根据尺寸和形貌推断该颗粒状物质应为纳米ZnO。为进一步证明上述推断,对皮革横切面进行EDS分析,如图7(c),(d)所示。从EDS分析结果图7(d)可明显看到,皮革中存在Zn元素,且检测出的Zn元素含量与纳米复合材料实际引入的ZnO核算结果相一致,因此可证明ZnO存在于皮胶原纤维之间。ZnO在皮胶原纤维中的分布为纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料保护皮胶原纤维免受紫外线的破坏提供保障。

图 7 纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料加脂后坯革的SEM照片和EDS分析
(a)坯革纵切面的SEM照片;(b)坯革横切面的SEM照片;(c)坯革横切面的SEM照片;(d)图7(c)中A的EDS分析
Fig.7 SEM images and EDS analysis of leather treated by nano-ZnO/modified hydrogenated castor oil composites
(a)SEM of the longitudinal section leather;(b)SEM of the cross-section leather; (c)SEM of the cross-section leather;(d)EDS analysis of A in fig.7(c)
2.6 皮革纤维的耐黄变性能

为研究ZnO对皮革纤维耐黄变的影响,分别将改性氢化蓖麻油和纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料应用于皮革中,结果如表2所示。由表2可知,改性氢化蓖麻油应用后皮革纤维的耐黄变等级为3~4级,表明将改性氢化蓖麻油应用于皮革中,可赋予皮革纤维一定的耐黄变性能。这是因为氢化蓖麻油饱和度高,在紫外光的照射下较稳定,应用于皮革纤维后可在皮胶原纤维表面形成一层保护膜,减弱紫外光对皮胶原纤维结构的直接破坏。与改性氢化蓖麻油相比,将纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料应用于皮革纤维后,皮革纤维的耐黄变等级提升1级,表明将纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料应用于皮革,可提高皮革纤维的耐黄变性能。这是因为纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料应用于皮革纤维后,在皮革纤维表面包覆了一层连续的无机-有机油膜,阻止和减弱了紫外光对皮胶原纤维结构的破坏;另外暴露于皮胶原纤维表面的纳米ZnO,一方面减少了皮胶原纤维与紫外光的接触位点,另一方面由于纳米ZnO良好的紫外吸收性能及纳米ZnO和改性氢化蓖麻油的抗紫外协同作用,延缓了坯革的老化。

表 2 皮革纤维的耐黄变性能 Table 2 Yellowing resistance performance of treated leather samples
SampleYellowing resistance rating/class
Leather fatliquored by modified hydrogenated castor oil3-4
Leather fatliquored with nano-ZnO/modified hydrogenated castor oil composites4-5
3 结论

(1)NDZ201成功改性了纳米ZnO,且改性后的ZnO具有更高的抗紫外性能、疏水性能和亲油性。

(2)纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料的乳胶粒为球形,且乳胶粒粒径分布均一。

(3)纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料可促进皮胶原纤维的松散,对皮胶原纤维起到润滑作用。SEM-EDS证明ZnO存在于皮胶原纤维之间。

(4)改性氢化蓖麻油与纳米ZnO具有抗紫外协同效应。将纳米ZnO/改性氢化蓖麻油复合材料应用于皮革,可提高皮革纤维的耐黄变性能。

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