材料工程  2016, Vol. 44 Issue (2): 49-55   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.02.008
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何卫, 王利民, 蔡炜, 汤超, 姚辉
HE Wei, WANG Li-min, CAI Wei, TANG Chao, YAO Hui
氮掺杂碳纳米管/铝基复合材料的制备及性能
Preparation and Properties of Nitrogen-doped Carbon Nanotubes/Aluminium Matrix Composite
材料工程, 2016, 44(2): 49-55
Journal of Materials Engineering, 2016, 44(2): 49-55.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.02.008

文章历史

收稿日期: 2015-01-26
修订日期: 2015-07-16
氮掺杂碳纳米管/铝基复合材料的制备及性能
何卫 , 王利民, 蔡炜, 汤超, 姚辉    
国网电力科学研究院 武汉南瑞有限责任公司, 武汉 430074
摘要: 采用化学气相沉积法合成出氮原子掺杂的碳纳米管,再将其与铝基体进行复合制备出碳纳米管/铝基复合材料。运用TEM和XPS研究氮掺杂碳纳米管的结构形貌和掺杂形态,并对碳纳米管/铝基复合材料的力学和电学性能进行研究与分析。结果表明:碳纳米管呈现出竹节状周期性多层结构,且成功掺杂氮原子。与纯碳纳米管相比,基于氮掺杂碳纳米管的铝基复合材料具有更高的抗拉强度和电导率。由于氮原子的引入,改善了碳纳米管的分散度和浸润性,提升了其电子传递效率,从而更有利于其在金属基复合材料中的应用。
关键词: 氮掺杂碳纳米管    铝基复合材料    粉末冶金    电导率    
Preparation and Properties of Nitrogen-doped Carbon Nanotubes/Aluminium Matrix Composite
HE Wei , WANG Li-min, CAI Wei, TANG Chao, YAO Hui    
Wuhan NARI Co., Ltd., State Grid Electric Power Research Institute, Wuhan 430074, China
Abstract: The nitrogen-doped carbon nanotubes were synthesized by chemical vapour deposition, and then added into aluminium matrix to get carbon nanotubes/aluminum matrix composites. The structure and doping pattern of the nitrogen-doped carbon nanotubes were characterized by TEM and XPS, and also research and analysis were carried out on the mechanical and electrical properties of the aluminium-based composites. The results show that carbon nanotubes exhibit a periodic multilayer bamboo-like structure and nitrogen atoms are doped successfully. Compared with pure carbon nanotubes, the nitrogen-doped carbon nanotubes/aluminium matrix composite has a higher tensile strength and electrical conductivity. The incorporation of nitrogen atoms improves the dispersion and wetting characteristic of carbon nanotubes, enhances its efficiency of electron transfer, and thus benefits its applications in metal matrix composites.
Key words: nitrogen-doped carbon nanotube    aluminium matrix composite    powder metallurgy    electrical conductivity    

由于碳纳米管具有优异的力学性能、高的电导率和热导率等特性,近年来采用碳纳米管制备金属基复合材料已成为了研究的热点[1]。Boesl等[2]通过原位拉伸测试观察到,当碳纳米管的体积分数仅为1%时,碳纳米管/铝基复合材料的抗拉强度较纯铝提升了40%。Hjortstam等[3]提出将高质量、定向排列的碳纳米管均匀分布于金属基体中,可实现碳纳米管/金属基复合材料超低的电阻率。然而,由于碳纳米管比表面积大、比表面能高、团聚现象严重,很难实现在金属基体中均匀分散,并且碳纳米管表面活性低、其与金属基体的结构差异大,两者间相容性较差。通常采用化学氧化或包覆改性(Cu,Ni等)的方式对碳纳米管进行预处理[4, 5, 6],但会导致碳纳米管的结构破坏或引入金属杂质,从而对复合材料力学和电学性能造成不利影响。因此,为提高碳纳米管的应用性能,应考虑从碳纳米管本身出发,改善其结构性能并加以利用。

对碳纳米管进行氮掺杂是拓展其应用领域的有效手段之一,氮掺杂不仅可以改善碳纳米管的分散性,而且可有效控制碳纳米管晶体结构和电子结构,获得优于纯碳纳米管的物理化学性能[7]。碳纳米管依据手性和直径不同呈现出不同的导电率[8],通过在碳纳米管中进行异质原子掺杂,可改变碳纳米管的局部电荷密度,提高其电子传递性,降低电阻系数[9]。同时,对碳纳米管进行氮掺杂增强了其表面活性,促使金属与碳纳米管间更好的浸润性和结合强度。研究表明,由氮掺杂碳纳米管负载的金属纳米颗粒可实现更高的金属分散程度和稳定性[10, 11]。而对于碳纳米管/金属基复合材料,氮掺杂碳纳米管的应用研究鲜见报道。本工作采用化学气相沉积法合成出氮掺杂碳纳米管,研究了其对铝基复合材料力学和电学性能的增强作用,探讨了氮掺杂碳纳米管在金属基复合材料中的应用性。

1 实验材料与方法

实验中使用的化学试剂主要购自国药集团化学试剂有限公司;球形纯铝粉是由河南省远洋铝业有限公司生产,粒径为10~20μm,纯度>99.9%。

氮掺杂碳纳米管的制备过程同文献[12],将适量的镍/硅藻土催化剂装入石英管反应室,排净空气后开始升温至850℃,通入H2和Ar作为保护气体,并将吡咯蒸汽缓慢通入反应室中,同时通入流量分别为60mL/min和30mL/min的乙炔气体进行反应,以生成不同氮含量的氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)。待反应结束后,使用HF浸泡反应产物以去除催化剂载体,并经H2O2和稀HCl过滤洗涤,尽可能去除碳纳米管中的催化剂杂质和无定型碳,得到的氮掺杂碳纳米管分别记为N-CNTs-1和N-CNTs-2。采用相同工艺,在通入保护气体后直接通入乙炔气体进行反应,此未进行氮掺杂的碳纳米管记为CNTs。碳纳米管和铝混合粉末的制备采用预先吸附后机械球磨混合的方法[13]。取一定量上述N-CNTs超声分散于乙醇溶液中,再加入称量好的铝粉,搅拌混合均匀后静置一段时间,过滤出沉降后的铝粉,并置于真空干燥箱内烘干,其中碳纳米管的质量分数为2%;将吸附了N-CNTs的铝粉置于行星球磨机的真空球磨罐中进行球磨混合,球料比为10∶1,转速为400r/min,球磨时间分别为3h,得到N-CNTs和铝粉的混合粉末。随后,将混合粉末于590℃下保温热压5h,压力恒定为10t。烧成的坯体置于400℃模具中,使用液压机以16∶1的挤压比挤压成棒材,所获得的N-CNTs增强铝基复合材料记为N-CNTs-1/Al或N-CNTs-2/Al。为了进行性能比较,采用上述同样的制备工艺,制备出纯铝和CNTs/Al材料,以及碳纳米管添加量为1%的N-CNTs-1/Al和N-CNTs-2/Al复合材料。

采用透射电子显微镜(TEM)对碳纳米管进行形貌分析,取一滴碳纳米管的溶液滴到铜网上晾干后,用于TEM观察。X射线光电子能谱(XPS)测试是在Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪上完成,采用Al Kα为激发源,电压为15kV,电流为10mA。碳纳米管和铝混合粉末的表面微观形貌采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察。按照GB/T228—2002对复合材料进行力学性能测试,将碳纳米管/铝基复合材料的挤压棒材加工成直径5mm,标距段长度为30mm的拉伸试样,应变速率为1×10-3s-1。碳纳米管/铝基复合材料的导电性能测试采用Fischer电导率测试仪,并换算成20℃的电导率(参比于标准退火纯铜导电率,IACS)。每种样品分别测试得到4组数据,对测试结果取均值和标准差。

2 结果与分析

图1为纯CNTs和N-CNTs-1的TEM照片。由于氮原子的掺杂,碳纳米管形貌发生了显著的改变,呈现出竹节状周期性多层结构。形成这种特殊结构主要是由于氮原子在石墨片中的引入,一些氮原子取代了碳原子,导致碳纳米管生长过程中锥部石墨片产生畸变能,当积累到一定程度时与顶端催化剂颗粒发生分离,畸变能得以消除。当同样的生长过程重复进行时,便形成了竹节状的结构[14, 15]。如图1所示,碳纳米管的管壁表面洁净,且纯CNTs和N-CNTs具有相似的管径,约为10~20nm,因此排除了碳纳米管管径对复合材料性能的影响。相比于纯CNTs,N-CNTs中部分管壁还出现扭曲褶皱现象,这与氮在碳纳米管生长过程中的作用有关[16]。氮原子参与到碳纳米管成键中,破坏了碳纳米管原有平直状结构,使得碳纳米管改变生长方向,出现更多缺陷而变得粗糙。在碳纳米管与铝基体复合过程中,粗糙的N-CNTs管壁增大了与铝基体的接触面积,且缺陷处倾向于与铝发生化学反应[17],从而增强了两者间的界面结合。

图 1 有、无氮掺杂CNTs的TEM照片

(a)CNTs;(b)N-CNTs-1

Fig.1 TEM micrographs of carbon nanotubes with and without nitrogen-doping

(a)CNTs;(b)N-CNTs-1

图2示出N-CNTs-1和N-CNTs-2的XPS能谱图,并对N1s芯电子能级XPS谱进行分峰拟合。从图2可看出,C1s和N1s峰分别位于285eV和400eV左右处,对XPS图谱中C1s和N1s峰的面积进行积分计算,可知N-CNTs-1和N-CNTs-2中氮掺杂浓度分别为2.3%和3.1%。测得的N1s芯电子能级XPS谱中存在3个主要峰值,其结合能分别位于398.9,400.4eV和404.8eV处[12],对应于吡啶式、吡咯式和石墨式的氮原子形态[18]。其中,吡啶式氮为氮原子仅贡献出1个p电子与碳原子成键;吡咯式氮是有两个p电子参与到π*轨道的成键中;而石墨式氮则对应于氮原子其他形式的化学键合态[19]

图 2 N-CNTs-1和N-CNTs-2的XPS能谱图 Fig.2 XPS spectra of N-CNTs-1 and N-CNTs-2

以吡咯作为氮源,通过化学气相沉积法成功合成出N-CNTs,再采用粉末冶金法将其与铝基体进行复合,制备出氮掺杂碳纳米管/铝基复合材料。图3为碳纳米管吸附于铝颗粒表面,以及机械球磨混合后粉末的SEM照片。由于氮掺杂显著改善了碳纳米管的物理化学性质,使其具有更好的分散特性和吸附能力[20]。对比图3(a)3(c)可以看出N-CNTs-1更加均匀地吸附于铝粉颗粒表面,且碳纳米管间无明显的团聚现象。在之后的球磨过程中,由于钢球的强烈撞击作用促使铝粉末发生塑性变形,粉末颗粒发生焊合长大,由原来的球状变成了片状结构,片状的铝粉体在层叠过程中将碳纳米管嵌入到铝颗粒中。从图3(b),(d)中并未看见明显的碳纳米管露出,这与文献报道的结果一致[21]

图 3 吸附碳纳米管的铝颗粒和机械球磨混合后粉末的SEM照片

(a),(b)CNTs;(c),(d)N-CNTs-1

Fig.3 SEM images of the carbon nanotubes adsorbed Al and the ball-milled powder

(a),(b)CNTs;(c),(d)N-CNTs-1

对碳纳米管和铝混合粉末进行了Raman光谱表征,如图4所示。由图4可见,在1340cm-1(D峰)和1605cm-1(G峰)左右存在两个特征峰,其中D峰与二维平面边缘具有悬键的无规则碳原子有关,反映了石墨层无序结构特征;G峰对应于石墨E2g振动模式,显示了原始石墨结构特征。通过对比碳纳米管Raman光谱中D峰与G峰的积分强度比值(ID/IG),可判断出碳纳米管的石墨化程度和结构完整性。初始CNTs,N-CNTs-1和N-CNTs-2的ID/IG值分别为0.98,1.21和1.42,且氮掺杂后D峰和G峰均发生宽化,两个峰出现重叠现象,说明随着氮原子的引入,碳纳米管的缺陷增多[22]。混合粉末经过机械球磨之后,碳纳米管Raman光谱中ID/IG值增大。对于较高氮含量的N-CNTs-2与铝混合粉末,其ID/IG值为1.89,高于球磨后N-CNTs-1的ID/IG值1.56。在机械球磨过程中,由于球磨介质与碳纳米管以及碳纳米管与铝颗粒之间的机械作用,N-CNTs-2更易出现截断和开口,同时管壁内外产生大量缺陷,并继之发生破裂,碳纳米管的化学稳定性受到了影响[17]

图 4 CNTs,N-CNTs-1和N-CNTs-2及其与铝混合粉末的Raman光谱 Fig.4 Raman spectra of CNTs,N-CNTs-1,N-CNTs-2 and its mixture powder with Al powder

图5示出了纯铝、2%CNTs/Al和2%N-CNTs/Al材料的抗拉强度和电导率。在力学性能方面,由于碳纳米管的强化作用,2%CNTs/Al复合材料的力学性能较纯铝材料提升了约60%。George等[23]提出了热错配、Orowan强化和剪切滞后等模型,很好地解释了碳纳米管/铝基复合材料的强化机制。相比于CNTs/Al复合材料,N-CNTs/Al呈现出更高的力学性能,由N-CNTs-1和N-CNTs-2增强铝基复合材料的极限抗拉强度分别达到302MPa和316MPa。本研究中,N-CNTs比纯CNTs具有更好的分散特性,其预先被吸附到铝颗粒表面,并经机械球磨后嵌入到铝基体中,这一过程对碳纳米管的损伤较小且能达到很高的碳纳米管分布均匀程度。同时,N-CNTs与铝金属的浸润性得到明显改善,强化了N-CNTs与铝基体的界面结合,从而保证载荷的有效传递。在电学性能方面,纯铝和CNTs/Al材料的电导率相当,为58.2% IACS,且低于铸态纯铝的60%~61%IACS[24],这可能归因于机械球磨过程中铝金属表面氧化和更小的晶粒尺寸。此外,N-CNTs/Al复合材料在力学性能提高的同时,电导率也获得了一定程度的提升,N-CNTs-1/Al和N-CNTs-2/Al复合材料的电导率为58.8% IACS。现有文献中,对于碳纳米管/铝基复合材料导电率的研究报道很少,且大多呈导电率下降的趋势[25, 26],可能原因是所使用的碳纳米管的纯度和电导率较低,复合材料导电性能对碳纳米管在基体中的存在状态非常敏感。而通过对碳纳米管进行氮掺杂,可改变碳纳米管的能带结构,提高其电子传递性[27, 28]。N-CNTs分布至铝晶体内或晶界间将起到“桥接”作用,使得电子在碳纳米管内腔传输[3],减少界面等对电子的散射,提高铝基复合材料的电导率。对比不同氮掺杂含量N-CNTs增强的铝基复合材料,当氮含量增大时,N-CNTs在铝基体中的分散程度及其与铝间的相容性得到进一步改善[29],从而有利于复合材料力学和电学性能的提高,但由于高氮含量的N-CNTs可能存在较多缺陷而与铝反应产生较多脆性碳化物,增大了对电子的散射。

图 5 纯铝、2%CNTs/Al和2%N-CNTs/Al材料的抗拉强度和电导率 Fig.5 Tensile strength and electrical conductivity of pure Al,2%CNTs/Al and 2%N-CNTs/Al

表1为纯铝和不同碳纳米管添加量的铝基复合材料的抗拉强度、断裂伸长率和电导率。从表1中数据可以看出,随着碳纳米管含量的增加,碳纳米管的氮掺杂效应更加明显,复合材料的强度显著提升而塑性呈下降趋势。在碳纳米管的添加量为1%时,CNTs/Al和N-CNTs-1/Al复合材料的抗拉强度相对于纯铝分别提高了约34%和72%;相应地,复合材料的断裂伸长率较纯铝分别下降了16%和24%。而在碳纳米管的添加量为2%时,较纯铝CNTs/Al复合材料的抗拉强度提高了约60%,伸长率则降低了40%;N-CNTs-1/Al复合材料的抗拉强度提高了101%,断裂伸长率则降低了49%左右。另一方面,对于CNTs/Al复合材料,随着碳纳米管添加量不断提高,复合材料的电导率变化不大。对于N-CNTs-1/Al复合材料,在碳纳米管的添加量为1%时,复合材料的电导率达到最大值,为60.1%IACS,但进一步提高碳纳米管添加量时,复合材料的电导率呈现明显下降趋势,这可归因于氮掺杂改善了碳纳米管电子输送特性和增大了缺陷程度的竞争作用。

表 1 纯铝、不同碳纳米管添加量的铝基复合材料的抗拉强度、断裂伸长率和电导率 Table 1 Tensile strength,elongation and electrical conductivity of pure Al and Al-based composites with different CNTs contents
PropertyPure AlCNTs/AlN-CNTs-1/AlN-CNTs-2/Al
1%2%1%2%2%
Tensile strength/MPa150.0201.0240.0258.0302.0316.0
Elongation/%14.512.18.711.07.46.3
Electrical conductivity/%IACS58.358.358.260.158.858.8

图6为N-CNTs-1/Al复合材料经拉伸测试后断口的SEM照片。由图6可见,复合材料的断口呈现出具有典型韧性断裂特征的韧窝和撕裂棱,韧窝的直径在0.3~0.8μm。在拉伸过程中,碳纳米管从韧窝处断裂,并没有观察到碳纳米管从基体中拔出的现象,说明了碳纳米管与基体金属间存在很高的结合强度,这与氮掺杂改善了碳纳米管与铝界面的相容性有关。王昆鹏等[30]通过第一性原理计算表明,由于掺氮的碳纳米管中形成了多电子状态,在费米能级附近半满的施主能级有利于填充铝的价电子,从而改善了铝在碳纳米管外壁的界面结合性。此外,氮掺杂碳纳米管表面的弯折和不平整,产生相互锁定的微观力,可以增加碳纳米管与铝基体之间的结合力[31]。在N-CNTs/Al复合材料中,碳纳米管起到了桥接及强化作用,从而大幅提高复合材料的极限抗拉强度。

图 6 N-CNTs-1/Al复合材料拉伸断口的SEM(a)和放大SEM(b)照片 Fig.6 SEM (a) and magnified SEM (b) micrographs of tensile fracture for the N-CNTs-1/Al composite
3 结论

(1)以吡咯作为氮源,成功合成出了竹节状周期性多层结构的N-CNTs,其中氮原子主要以吡啶式、吡咯式和石墨式形态存在。

(2)将N-CNTs吸附到铝粉末颗粒表面,并经过机械球磨混合和真空烧结工艺,制备出了碳纳米管/铝基复合材料。相比于CNTs/Al,N-CNTs/Al复合材料的力学性能和电导率均得到进一步地增强,这可归因于N-CNTs更佳的分散度和电子输运特性,以及与铝基体间相容性的提高。

(3)通过氮原子掺杂改变了碳纳米管的晶体结构和电子结构,提高了其在金属基复合材料中的应用性。

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