材料工程  2016, Vol. 44 Issue (2): 8-16   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.02.002
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王丹军, 申会东, 郭莉, 张洁, 付峰
WANG Dan-jun, SHEN Hui-dong, GUO Li, ZHANG Jie, FU Feng
三维介孔Bi2WO6光催化剂的制备及无机离子对其光催化活性的影响
Synthesis of Three-dimensional Mesoporous Bi2WO6 Photocatalyst and Effect of Inorganic Ion on Its Photocatalytic Activity
材料工程, 2016, 44(2): 8-16
Journal of Materials Engineering, 2016, 44(2): 8-16.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.02.002

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收稿日期: 2014-11-15
修订日期: 2015-07-15
三维介孔Bi2WO6光催化剂的制备及无机离子对其光催化活性的影响
王丹军 , 申会东, 郭莉, 张洁, 付峰    
延安大学 化学与化工学院 陕西省化学反应工程 重点实验室, 陕西 延安 716000
摘要: 以硝酸铋、钨酸铵为起始原料,采用水热法合成介孔Bi2WO6光催化剂,借助X射线粉末衍射(XRD)、固体紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、电子扫描电镜(FE-SEM)和透射电镜(TEM)对催化剂的物相组成、形貌和光吸收特性进行表征,并推测三维球状介孔Bi2WO6的形成机理;研究溶液pH值和环境水体中常见无机离子对Bi2WO6光催化降解亚甲基蓝的影响。结果表明:在强酸条件下,Bi2WO6表现出更高的光催化活性;环境水体中的无机离子对亚甲基蓝的光催化降解影响显著,阳离子如Fe3+,NH4+以及阴离子如卤素离子对其光催化降解具有很强的促进作用,Cu2+和NO2-几乎无影响,而Fe2+对其则具有明显抑制作用。
关键词: 水热法    Bi2WO6    光催化活性    无机离子    
Synthesis of Three-dimensional Mesoporous Bi2WO6 Photocatalyst and Effect of Inorganic Ion on Its Photocatalytic Activity
WANG Dan-jun , SHEN Hui-dong, GUO Li, ZHANG Jie, FU Feng    
Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Yan'an University, Yan'an 716000, Shaanxi, China
Abstract: Using bismuth nitrate and ammonium tungstate as raw materials, mesoporous bismuth tungstates(Bi2WO6) were synthesized by a facile hydrothermal process. The phase composition, structure, optical absorption properties and morphology of Bi2WO6 photocatalyst were characterized by XRD, UV-Vis, FE-SEM and TEM, the forming mechanism of three-dimensional spherical mesoporous Bi2WO6 was speculated. The effect of solution's pH value and common inorganic ions in the natural water on the mesoporous Bi2WO6 photocatalytic activity was also studied. The experimental result of methyl-blue(MB) photocatalytic degradation show that the mesoporous Bi2WO6 exhibits better photocatalytic activity in the strong acidic solution. Furthermore, investigation reveals that common inorganic ions have obvious influence on the photocatalytic degradation of methyl-blue. Cation, such as NH4+ and Fe3+, and anion, such as Cl-, Br- and I-, can obviously promote the degradation of methyl-blue. Cu2+ and NO2- have nearly no effect on it. While, Fe2+ can clearly inhibit the degradation of methyl-blue.
Key words: hydrothermal method    Bi2WO6    photocatalytic activity    inorganic ion    

染料废水由于其色度深、有机污染物含量高、成分复杂、稳定性强,严重威胁着大自然的生态平衡和人类的生命与健康,在排放前需要进行降解或脱色处理[1],而传统的物理方法和生化处理方法效率不高,因此染料废水的处理一直是水污染控制领域的技术难题。近年来,半导体多相光催化技术引起了国内外的广泛关注,利用太阳光催化氧化有机污染物作为一种有效的污染物处理方法,面对能源枯竭和污染加剧,开启了污染物处理的新时代[2, 3]

钨酸盐纳米材料是一类重要的功能材料,其在光致发光、传感器、磁性器件等领域具有广阔的应用前景,已成为研究热点之一[4]。近年来,金属钨酸盐作为一类新型光催化剂,以其优异的光催化性能逐渐引起国内外学者的关注[5, 6, 7, 8]。Bi2WO6是一种结构最为简单的Aurivillius型层状化合物,钙钛矿层(WO6)2n-n沿c轴方向插入两个(Bi2O2)2n+n层中间,形成典型的二维结构(图 1)。Bi2WO6特殊的结构赋予其特殊的介电、发光、离子导体、催化等性能。Bi2WO6的Bi6s轨道和O2p轨道杂化形成价带,W5d轨道形成导带,所以其禁带宽度较窄(约为2.7eV),可以被420nm以上的可见光激发,具有可见光催化活性,是一种新型的光催化材料[7]

图1 Bi2WO6的结构示意图 Fig.1 Structure diagram of Bi2WO6

近年来,人们对Bi2WO6光催化材料的制备技术进行了系统研究[10],除固相法外,探索使用一些软化学法合成Bi2WO6基光催化材料,如溶胶-凝胶法[11]、沉淀法[12] 、超声法[13]、水热/溶剂法[14, 15, 16]等,其中水热法在控制晶粒尺寸和形貌上有其自身的优势,成为普遍采用的合成方法。朱永法课题组[14]以Na2WO4 和Bi(NO3)3 为原料采用水热法制备片状纳米Bi2WO6,由于其较大的比表面积,表现出较强的可见光催化活性。王文中课题组[15, 16]通过加入PVP作为模板剂成功制备了由片状堆积的微球和八面体结构Bi2WO6。近期本课题组采用水热法制备了多孔结构Bi2WO6材料[17],并对其进行了改性研究[18, 19, 20]。研究表明,Bi2WO6的能带结构、形貌、结构、尺寸和比表面积等因素决定其光催化活性。然而,在实际应用中水体的pH值和自然水体中富含的无机离子对Bi2WO6光催化性能的影响文献报道却较少。此外,一维和二维结构的Bi2WO6催化材料在实际应用中不易回收重复使用。所以,人们通过添加表面活性剂和形貌控制剂获得了三维结构的Bi2WO6,如花状[21]和轮胎状[22]

在前期研究工作的基础上,采用水热合成技术,在不添加任何形貌控制剂的条件下,合成了三维球状介孔结构Bi2WO6,以亚甲基蓝模拟印染废水中的模型偶氮类污染物,探讨了溶液的pH值以及水体中常见的无机离子等对亚甲基蓝光催化降解的影响,以期为光催化技术的实际应用提供借鉴。

1 实验方法 1.1 试剂

硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O),钨酸铵((NH4)2WO4·5H2O),无水乙醇(CH3CH2OH),硝酸(HNO3),氢氧化钠(NaOH),氯化铵(NH4Cl),硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O),硫酸亚铁(FeSO4·7H2O),硝酸铁(Fe (NO3)3·9H2O),碘化钾(KI),溴化钾(KBr),氯化钾(KCl),亚硝酸钠(NaNO2),亚甲基蓝(C16H18ClN3S·3H2O,简写MB)均为分析纯,实验用水为实验室自制I级蒸馏水。

1.2 样品的制备

称取0.98g Bi(NO3)3·5H2O固体,将其溶于20mL 0.4mol·L-1的HNO3溶液,40℃下搅拌至固体溶解,加入10mL 0.02mol·L-1 (NH4)2WO4·5H2O溶液,磁力搅拌2h。停止搅拌后将此混合溶液转入水热反应釜,密封后置于电热恒温鼓风干燥箱中于190℃下恒温分别0.5,1.0,2.0h,反应结束后自然冷却至室温,离心,所得沉淀经过洗涤(水洗和醇洗),干燥,得到样品分别记做Bi2WO6-0.5h,Bi2WO6-1.0h和Bi2WO6-2.0h。

1.3 样品的表征

样品的物相结构采用XRD-7000型全自动X射线粉末衍射仪(XRD)鉴定,CuKα (Ni滤玻片滤波,λ=0.15418nm),管电压40kV,管电流30mA,步长0.02°,扫描范围:20°~80°,扫描速率1(°)/min;样品的形貌在JEOL-6701型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)上观察;样品的固体UV-Vis吸收光谱采用UV-2550型紫外-可见分光光度计测定,扫描范围200~600nm;比表面积V-Sorb2008P型比表面积及孔径分析仪测定,双气路H2-N2载气,78K低温氮气吸附。

1.4 样品的光催化活性评价

图 2为光催化评价装置,用400W金卤灯模拟可见光(用滤光片滤去420nm以下的光)。将200mL浓度为 20mg·L-1的亚甲基蓝溶液加入石英试管中,再加入0.2000g 粉末状Bi2WO6加入反应器中,用硝酸和氢氧化钠调节其pH值,并将其置于黑暗中搅拌120min达到吸附平衡后,开启光源进行光化学反应。每隔10min取样离心分离催化剂,取上清液测定紫外-可见吸收光谱和最大吸收波长处的吸光度,以此来评价催化剂的光催化活性。在研究无机离子对亚甲基蓝光催化降解的影响时,向石英夹套反应器中加入0.2000g 粉末状Bi2WO6和10mL 200mg·L-1的亚甲基蓝溶液,然后分别加入200mL 10mmol·L-1的NH4Cl,Cu(NO3)2,FeSO4,Fe(NO3)3,KI,KBr,KCl,NaNO2水溶液和200mL蒸馏水(对照),将其置于光化学反应仪中进行光照,30min后离心分离催化剂,取上清液测定UV-Vis吸收光谱和最大吸收波长处的吸光度,并以此来评价溶液中的阴、阳离子对亚甲基蓝光催化降解的影响。

图2 光催化实验装置 Fig.2 The photocatalysis experimental apparatus
2 结果与讨论 2.1 样品的XRD,FE-SEM,TEM,比表面积及孔径分析

图 3(a)是190℃水热反应2h所得Bi2WO6的XRD图谱,可以看出,衍射峰(2θ为28.3°,32.8°,32.9°,47.0°,47.1°,55.8°,58.5°,68.7°,75.9°和78.5°)位置均与正交晶系的Bi2WO6吻合,与准卡片(PDF卡号:39-0256)一致,对应于正交晶系Bi2WO6的 (131),(200),(002),(260),(202),(331),(262),(400),(103) 和(204)晶面,可确认样品为正交晶系Bi2WO6,另外,在XRD图谱中没有杂峰出现,表明样品的纯度较高[17];为了考察样品的多孔结构,对样品进行N2吸附-脱附测试(图 3(b))。从样品Bi2WO6-2.0h的N2吸附-脱附等温线可以看出,脱附曲线具有明显的滞后,属于典型的IV型特征,表明样品属于介孔结构材料[23, 24, 25]图 3(b)中插入小图为样品Bi2WO6-2.0h的孔径分布图,表明样品表面有大量的尺寸约10nm的孔;此外,在30~70nm范围内也有孔的分布,这些大孔可能来自于纳米片的定向自组装过程。样品的比表面积(SBET)通过N2吸附等温线(-196.68℃)计算,大约为47.72m2·g-1,样品具有大的比表面积是由其特殊形貌决定的。

图3 Bi2WO6-2.0h的XRD图谱(a)和N2吸附-脱附曲线(b) Fig.3 XRD patterns (a) and N2 gas adsorption-desorption isotherm (b) of the as-synthesized Bi2WO6

图 4是样品的FE-SEM,TEM和HR-TEM照片及EDS能谱图,由图 4可以看出,所得Bi2WO6样品形貌规整,呈三维球形结构,分散性好,大小均匀,粒径在3μm左右;由图 4(c),(d)可以看出,Bi2WO6微球是由厚度20~40nm的纳米片按照一定方向组装而成,纳米片交错联结形成大小不同的孔。由图 4(e)可以清晰看出样品的轮廓为球形;此外,由图 4(e)插入的选区电子衍射图可以看出明亮的衍射斑点和多个同心光环,表明组成Bi2WO6微球的纳米片是多晶结构。图 4(f)为样品高分辨透射电镜照片(HR-TEM),可见Bi2WO6微球的片层结构的晶格间距为0.315nm,对应于(131)晶面的面间距,表明组成Bi2WO6微球的纳米片沿(131)晶面定向生长[14, 16]图 4(g)是样品的EDS能谱,可以看出,Bi2WO6由Bi,W,O 3种元素组成,不含其他杂质元素,进一步表明所得样品的纯度较高。根据前期工作,高结晶度和高的纯度表明催化剂表面的光生电子-空穴对的捕获陷阱较少,有利于催化活性的提高;此外,多孔结构有利于增加催化剂的比表面积,对催化剂的活性有利[17]

图4 样品Bi2WO6-2.0h的FE-SEM,TEM和HR-TEM照片及EDS能谱图 (a)~(d)扫描电镜照片;(e)透射电镜照片和选区电子衍射图;(f)高分辨透射电镜照片;(g)EDS能谱图 Fig.4 FE-SEM, TEM, HR-TEM pictures and EDS spectrum of the Bi2WO6-2.0h sample (a)-(d)low-magnification and high-magnification FE-SEM images of the sample;(e)TEM image and its corresponding SAED of an individual Bi2WO6;(f)HR-TEM image of the simple;(g)EDS spectrum of the Bi2WO6-2.0h sample
2.2 三维介孔Bi2WO6的形成机理

为了考察三维Bi2WO6微球的形成过程,固定其他反应条件不变,改变水热反应时间,所得样品FE-SEM照片和XRD图如图 5所示,各样品比表面积如表 1所示。由图 5(a)可以看出,水热反应0.5h时,样品为球形纳米粒子,尺寸约20~50nm,样品的比表面积为25.6m2/g;反应时间延长至1h时,开始出现片状结构,比表面积增加至32.6m 2/g;继续延长反应时间至2h,则形成形貌规整的多级三维球形结构(图 5(c)),样品的比表面积上升至47.72m 2/g;由图 5(d)可以看出,190℃水热反应30min,样品为非晶态结构,衍射峰为宽化的弥散峰;当反应时间延长至60min时,开始出现(131),(200),(202)和(331)晶面的特征衍射峰,表明Bi2WO6纳米粒子开始定向生长;当水热时间延长至2h时,样品主要特征衍射峰全部出现,强度增大。样品的FE-SEM照片和XRD图谱完全吻合,证明了三维Bi2WO6微球是由定向生长的纳米片组装而形成的。

图5 不同水热反应时间所得Bi2WO6的扫描电镜照片和XRD图谱 (a)Bi2WO6-0.5h;(b)Bi2WO6-1h;(c)Bi2WO6-2h;(d)XRD图谱 Fig.5 FE-SEM images and XRD patterns of the Bi2WO6 samples (a)Bi2WO6-0.5h;(b)Bi2WO6-1h;(c)Bi2WO6-2h;(d)XRD patterns
表 1 样品的比表面积 Table 1 The specific surface area of the samples
SampleBET surface area/(m2·g-1)
Bi2WO6-0.5h25.60
Bi2WO6-1.0h32.60
Bi2WO6-2.0h47.72

图 6是不同水热反应时间所得样品的FT-IR图谱。从图中可以看出,在3425cm-1和1632cm-1处出现OH基伸缩振动吸收和变形振动吸收[26],且随着水热反应时间的延长,吸收峰逐渐变弱;在700~1000cm-1和400~600cm-1两个范围内出现系列吸收带,分别归属于Bi2WO6中的W—O键的伸缩振动(900cm-1处的吸收峰归属于不同组WO6八面体W—O端氧键的伸缩振动,而750cm-1处的吸收峰归属于共顶点的W—O键的伸缩振动)和Bi—O键的伸缩振动以及弯曲振动[27, 28],随着水热反应时间的延长,该处的吸收峰强度降低;此外,从图 6可以看出,当反应时间为30min时,样品在两个范围的吸收峰均发生宽化,且吸收峰出现了“红移”和“蓝移”并存的现象,这是由于此时所得产物为纳米粒子(粒径约为 20nm),粒子尺寸较小而导致各类影响因素更为显著所致[29]

图6 不同水热时间所得Bi2WO6的红外光谱 Fig.6 FT-IR spectra of as-prepared Bi2WO6 under different hydrothermal time

Bi2WO6是一种典型的层状结构,[Bi2O2]2+平面层和八面体结构的[WO6]2-层交替出现(见图 1),[WO6]2-八面体之间有较大的排斥力,同样[Bi2O2]2+层之间也存在一定的斥力,Bi2WO6的这一结构特点决定了其在反应过程中容易形成片层状结构。根据XRD,FE-SEM和IR分析结果,推测Bi2WO6三维球形结构的形成机理如下:在水热反应初期,体系内形成大量Bi2WO6晶粒;随着反应时间的延长,Bi2WO6晶粒在溶液中发生溶解-结晶的过程。在强酸性条件下,H+抑制Bi3+的水解过程,导致Bi2WO6的成核速率远大于晶粒的成长速率,这样体系中存在的大量Bi2WO6就会相互聚集形成热力学稳定的球形粒子;在“奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)”过程中,小晶粒消失同时形成大的晶粒。同时,大晶粒各向异性生长成纳米片;由于正交晶系的Bi2WO6是由(Bi2O2+2)n层和(WO2-6)n层交替堆积而成,导致Bi2WO6纳米片具有两个极性面,纳米片表面的静电作用导致其自发的相互靠拢、相互作用、定向组装(oriented attachment)形成形貌规整的三维球状纳米结构体系(见图 7)。

图7 三维介孔Bi2WO6纳米结构体系的形成机理 Fig.7 Formation mechanism of three-dimensional mesoporous Bi2WO6 nanoarchitectures
2.3 样品的光吸收性能

半导体材料的光吸收性质与其电子结构密切相关,也是决定其光催化活性的关键因素。图 8是190℃水热反应2h所得样品的UV-Vis吸收光谱,根据公式ahν=A(-Eg)n/2可估算样品的带隙[16, 17, 18, 19, 20, 30],其中,a,ν,AEg分别是样品的吸收系数,光子频率,常数和带隙,h为普朗克场常数,Bi2WO6n值为1,作图(图 8中插入小图)可得,样品Bi2WO6-2h的带隙约为2.72eV,吸收边为456nm。

图8 三维介孔结构Bi2WO6光催化剂的 UV-Vis吸收光谱 Fig.8 UV-Vis absorption spectrum of 3D mesoporous Bi2WO6 photocatalysts
2.4 样品的光催化活性 2.4.1 溶液pH值对亚甲基蓝光催化降解的影响

图 9是溶液pH值对亚甲基蓝光催化降解的影响,由图 9可见,亚甲基蓝的降解率随着溶液pH值的增加而明显下降,表明相比弱酸和碱性环境,在强酸性环境中,Bi2WO6催化剂对亚甲基蓝降解有更好的光催化活性,这是由于三维介孔结构Bi2WO6是在强酸性条件下获得,其表面呈现强酸性,在酸性环境中有利于催化剂的稳定,且酸性环境中Bi2WO6 表面更易吸附亚甲基蓝分子,有利于光催化反应的进行。

图9 pH值对亚甲基蓝光催化降解的影响 Fig.9 The effect of pH value on the photocatalytic degradation of methyl-blue
2.4.2 无机离子对亚甲基蓝光催化降解的影响

图 10是阳离子对亚甲基蓝光催化降解的影响,可以看出,NH4+和Fe3+对亚甲基蓝光催化降解有促进作用,相比之下Fe3+影响最大,可见光照射0.5h Fe3+存在的亚甲基蓝溶液,其光催化降解率是98.8%,对照组亚甲基蓝光催化降解率是84.2%;此外,实验结果表明 Cu2+的影响很小,而Fe2+对亚甲基蓝光催化降解有明显抑制作用,加有Fe2+的体系中亚甲基蓝光催化降解率是71.7%,比对照组亚甲基蓝光催化降解率降低了14.8%。

图10 阳离子对亚甲基蓝光催化降解的影响 Fig.10 The effect of cation on the photocatalytic degradation of methyl-blue

图 11是阴离子对亚甲基蓝光催化降解的影响,结果表明卤素离子X-离子(Br-,Cl-,I- )对亚甲基蓝光催化降解有促进作用,其中Br-,Cl-对亚甲基蓝光催化降解促进作用较显著,加有Br-,Cl-的体系中亚甲基蓝中光催化降解率是96.9%,是对照组的1.15倍,其次是I-,加有I-的体系中亚甲基蓝光催化降解率是对照组的1.12倍,而NO2-对亚甲基蓝光催化降解影响不明显。

图11 阴离子对亚甲基蓝光催化降解的影响 Fig.11 The effect of anion on the photocatalytic degradation of methyl-blue
2.4.3 催化剂的稳定性

催化剂的稳定性对催化剂的实际应用具有重要意义。考察了三维介孔结构Bi2WO6催化剂其稳定性,结果见图 12图 13。由图 12可以看出,重复使用5次,催化剂的对次甲基蓝的降解活性没有明显下降。图 13是重复使用5次后Bi2WO6的XRD图谱与新制Bi2WO6的XRD图谱的对比,可以看出,使用5次催化剂的物相组成没有明显变化,进一步表明三维介孔结构Bi2WO6催化剂性能稳定。

图12 Bi2WO6催化剂的稳定性和重复使用性能 Fig.12 The stability and repeated use of Bi2WO6 photocatalyst (initial concentration methyl-blue, 20mg·L-1; pH=-1)
图13 Bi2WO6催化剂使用前后的物相组成对比 Fig.13 Comparison of phase composition of Bi2WO6 photocatalyst before and after used
2.5 机理分析

无机离子对于偶氮染料光催化降解的影响比较复杂,一方面,无机离子与染料可能存在竞争性吸附,另一方面无机离子和染料可能存在化学反应;再者,无机离子还可能俘获光催化反应的活性物种,同时又与催化剂、染料以及无机离子的种类和浓度有关,不同体系中研究者得出了不同的结论[31, 32, 33, 34]。结合文献报道和光催化实验结果,推测可能的机理如下:首先,实验所制备的Bi2WO6是由大量具有极性面的纳米片组装而成,其带负电荷的Bi2WO6-(WO4)2n-n面易于吸附NH4+和Fe3+等阳离子,相反带正电荷的Bi2WO6 -(Bi2O2)2n+n面则易于吸附卤素离子等阴离子;其次,在光照条件下,Bi2WO6的导带电子可转移给吸附的NH4+和Fe3+等阳离子,其可作为电子受体接收激发至导带的电子,从而能抑制光生电子-空穴对的复合过程,有利于提高催化剂的活性,这与缺电子元素掺杂Bi2WO6活性提高的机制类似[20]。Fe2+与活性物种羟自由基反应,从而抑制了羟自由基氧化分解亚甲基蓝[31]。关于Cu2+对于偶氮染料光催化降解的影响,文献报道[32],Cu2+对偶氮染料维多利亚紫的降解没有影响,而对酸性铬深蓝和酸性铬蓝K的降解有抑制作用,主要是由于Cu2+和“-N=N-”发生相互作用而生成了更稳定的化合物,结合本论文实验结果,可以认为Cu2+对染料降解的影响与染料分子种类直接相关。

亚甲基蓝(MB)的光催化降解实验表明[19],O2·-和光生空穴(h+VB)是MB光催化分解的主要的活性物种。在光催化反应过程中,O2·-的产生可能通过两种途径,一方面染料可能吸收可见光被激发至激发态(MB*),激发态的染料分子将电子注入Bi2WO6的导带,注入导带的电子被吸附于Bi2WO6表面的O2捕获产生O2·-,即活性O2·-由染料敏化作用产生,然而,MB的还原电位(0.532 eV)比O2·-(-0.28eV)正,因此,激发态(MB*)不可能将电子转移至Bi2WO6的导带。 另一方面,光照下Bi2WO6的价带电子激发至导带,导带电子直接被O2捕获产生O2·-。活性物质继而去氧化分解MB,光催化反应过程如下所示[19]

Bi2WO6 +→Bi2WO6 (eCB-+ hVB+)

Bi2WO6 (eCB-)+ O2→Bi2WO6+ O2·-

MB + hVB+[Bi2WO6]→中间产物

O2·- + MB→中间产物

体系中同时发生的反应:

O2·- + MB→中间产物

中间产物+ h+VB[Bi2WO6] 或 O2·-

CO2+H2O+…

在MB的光催化降解过程中,反应体系中的卤素离子作为电子给体吸附在Bi2WO6-(Bi2O2)2n+n面上,吸附态的卤素X-(Br-,Cl-,I- ),可能将电子转移至的Bi2WO6导带,从而促进O2·-活性自由基的产生(反应(2)),有利于MB的光催化降解。而NO2-对有机物的光催化降解影响比较复杂[34],一方面,NO2-本身是一种含氮污染物,可以与光催化反应活性物种羟自由基反应而降解,另一方面,其在降解过程中又可以产生羟自由基。然而,Bi2WO6作为光催化剂时,主要活性物种是O2·-而非·OH自由基[19],故在本实验中NO2-对MB降解的影响不显著。

3 结论

(1)水热法所得Bi2WO6属于正交晶系Bi2WO6,呈三维球状结构,粒径在3μm左右,是由纳米片定向组装而成的;氮气吸附-脱附结果表明,所得Bi2WO6具有介孔结构,比表面积为47.72m2·g-1

(2)光催化降解体系的pH对Bi2WO6光催化降解亚MB影响显著,相比之下,在强酸性条件下降解率较高;NH4+,Cu2+,Fe3+对Bi2WO6光催化降解亚甲基蓝有促进作用,其中Fe3+影响最大,其次是NH4+,影响最小的是Cu2+,Fe2+对Bi2WO6光催化降解MB有抑制作用;卤素离子(Br -,Cl-,I-)对MB光催化降解有较为明显的促进作用,而NO2-对MB光催化降解几乎无影响。

(3)无机离子对MB光催化降解的影响机理比较复杂,与Bi2WO6结构和离子的种类有关,带负电荷的(WO4)2n-n面易于吸附NH4+和Fe3+等阳离子,而带正电荷的(Bi2O2)2n+n面则易于吸附卤素离子(X-),而吸附于催化剂表面的无机离子分别作为电子受体、电子给体或自由基捕获剂对MB的光催化降解产生影响。

参考文献(References)
[1] 吴祖望, 杨威. 21世纪20年代我国的染料工业与染料学科展望[J].染料与染色, 2007,44(1):1-4. WU Zu-wang, YANG Wei. A prospect for dyestuff industry and dyestuff science in China in 2020'[J].Dyestuff and Coloration, 2007,44(1):1-4.
[2] 赵荣祥, 李秀萍, 徐铸德. 离子液体辅助水热合成数值状硫化镉及光催化性能[J]. 材料工程, 2014,(2):7-12. ZHAO Rong-xiang, LI Xiu-ping, XU Zhu-de. Synthesis and photocatalytic performance of dendritic CdS nanostructures by and ionic liquid-assisted hydrothermal route[J]. Journal of Materials Engineering, 2014,(2):7-12.
[3] 杨丽丽, 都玲, 于杨, 等. 磷酸处理HZSM-5负载TiO2光催化降解活性艳红X-3B[J]. 材料工程, 2014,(9):94-99. YANG Li-li, DU Ling, YU Yang, et al. Photocatalytic degradation of reactive Brilliant red X-3B on TiO2supported on HZSM-5 with phosphoric acid[J]. Journal of Materials Engineering, 2014,(9):94-99.
[4] NAGIRNYI V, KIRM M, KOTLOV A, et al. Separation of excitonic and electron-hole process in metal tungstates[J]. Journal of Luminescence, 2003, 102(3):597-603.
[5] KATO H, MATSUDO N, KUDO A. Photophysical and photocatalytic properties of molybdates and tungstates with a scheelite structure[J]. Chemistry Letters, 2004, 33(9):1216-1217.
[6] ZHAO X, YAO W Q, ZHU Y F, et al. Fabrication and photoelectrochemical properties of porous ZnWO4 film[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2006, 179(11):2562-2570.
[7] WU Y, ZHANG S C, ZHU Y F, et al. Photocatalytic activity of nanosized ZnWO4 prepared by the sol-gel method[J].Chemical Research in Chinese Universities, 2007, 23(4):465-468.
[8] TANG J W, ZOU Z G, YE J H. Photocatalytic decomposition of organic contaminants by Bi2WO6 under visible light irradiation[J].Catalysis Letters, 2004, 92(2):53-56.
[9] XU C X, WEI X, GUO Y M, et al. Surfactant-free synthesis of Bi2WO6 multilayered disks with visible-light-induced photocatalytic activity[J]. Materials Research Bulletin, 2009, 44(8):1635-1641.
[10] TIAN Y, HUA G M, XU W, et al. Bismuth tungstate nano/microstructures:controllable morphologies, growth mechanism and photocatalytic properties[J]. Journal of Alloys Compounds, 2011, 509(3):724-730.
[11] ZHANG G K, LU F, LI M, et al. Synthesis of nanometer Bi2WO6 synthesized by sol-gel method and its visible-light photocatalytic acitvity for degradation of 4BS[J]. Journal of Physical and Chemical of Solids, 2010, 71(4):579-582.
[12] ALFARO O, MARTINEZ-DE C A. Synthesis, characterization and visible-light photocatalytic properties of Bi2WO6 and Bi2W2O9 obtained by Co-precipitation method[J]. Applied Catalysis A:General, 2010, 383(1):128-133.
[13] HUANG Y, AI Z H, HO W K, et al. Ultrasonic spray pyrolysis synthesis of porous Bi2WO6 microspheres and their visible-light-induced photocatalytic removal of NO[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(14):6342-6349.
[14] ZHANG C, ZHU Y F. Synthesis of square Bi2WO6 nanoplates as high activity visible-light-driven photocatalysts[J].Chemistry of Materials, 2005, 17(13):3537-3545.
[15] SHANG M, WANG W Z, SUN S M, et al. Bi2WO6 nanocrystals with high photocatlaytic activities under visible light[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(28):10407-10411.
[16] ZHANG L S, WANG W Z, ZHOU L, et al. Bi2WO6 nano-and microstructures:shape control and associated visible-light driven photocatalytic activities[J]. Small, 2007, 3(9):1618-1625.
[17] WANG D J, ZHEN Y Z, XUE G L, et al. Synthesis of mesoporous Bi2WO6 architectures and their gas sensitivity to ethanol[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2013, 1(26):4153-4162.
[18] WANG D J, XUE G L, ZHEN Y Z, et al. Monodispersed Ag nanoparticles loaded on the surface of spherical Bi2WO6 nanoarchitectures with enhanced photocatalytic activities[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(11):4751-4758.
[19] WANG D J, GUO L, ZHEN Y Z, et al. AgBr quantum dots decorated mesoporous Bi2WO6 architectures with enhanced photocatalytic activities for methylene blue[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(30):11716-11727.
[20] WANG D J, YUE L L, GUO L, et al. Synthesis and enhanced photocatalytic mechanism of Fe3+ doped three-dimensional Bi2WO6hierarchical nanoarchitectures[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2014, 30(4):961-968.
[21] ZHANG L S, WANG W Z, CHEN Z G, et al. Fabrication of flower-like Bi2WO6 superstructures as high performance visible-light driven photocatalysts[J]. Journal of Materials Chemistry, 2007,17(24):2526-2532.
[22] MA D K, HUANG S M, CHEN W X, et al. Self-assembled three-dimensional hierarchical umbilicate Bi2WO6 microspheres from nanoplates:controlled synthesis, photocatalytic activities, and wettability[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(11):4369-4374.
[23] LI Y Y, LIU J P, HUANG X T, et al. Hydrothermal synthesis of Bi2WO6 uniform hierarchical microspheres[J].Crystal Growth & Design, 2007, 7(7):1350-1355.
[24] WANG C Y, ZHANG H, LI F, et al. Degradation and mineralization of Bisphenol A by mesoporous Bi2WO6 under simulated solar light irradiation[J]. Environmental Science and Technology, 2010, 44(17):6843-6848.
[25] SING K S W, EVERETT D H, HAUL R A W, et al. Reporting physisorption data for gas/solid system with special reference to the determination of surface area and porosity[J]. Pure and Applied Chemistry, 1985, 57(4):603-619.
[26] HONG S S, LEE M S, PARK S S, et al. Synthesis of nanosized TiO2/SiO2 particles in the microemulsion and their photocatalytic activity on the decomposition of p-nitrophenol[J]. Catalysis Today, 2003, 87(1-4):99-105.
[27] TRIFIRO F, HOSER H, SCARLE R D. Relationship between structure and activity of mixed oxides as oxidation catalysts[J]. Journal of Catalysis, 1972, 25(1):12-24.
[28] CARRAZAN S R G, MARTIN C, RIVES V, et al. An FT-IR spectroscopy study of the adsorption and oxidation of propene on multiphase Bi, Mo and Co catalysts[J]. Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomelcular Spectroscopy, 1996, 52(9):1107-1118.
[29] 王丹军, 李东升, 郭莉, 等. 球形α-Fe2O3纳米粉体的超声水解法合成与表征[J].无机化学学报, 2006, 22(7):1317-1319. WANG Dan-jun, LI Dong-sheng, GUO Li, et al. Synthesis and characterization of spherical hematite(α-Fe2O3) nanopowder by sonochemical hydrolysis method[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2006, 22(7):1317-1319.
[30] REN J, WANG W Z, SUN S M, et al. Enhance photocatalytic activity of Bi2WO6 loaded with Ag nanoparticles under visible light irradiation[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2009, 92(1-2):50-55.
[31] 吕学军, 许宜铭,王智,等. Fe(Ш)参与TiO2光催化降解X3B的反应机理研究[J].化学学报, 2004, 62(16):1455-1459. LU Xue-jun, XU Yi-ming, WANG Zhi, et al. Reaction mechanism of Fe(Ⅲ) participated photocatalytic degradation of X3B over TiO2[J]. Acta Chmica Sinca, 2004, 62(16):1455-1459.
[32] 刘祥虎. 金属离子与染料分子相互作用对染料分子催化降解的影响[D].上海:同济大学, 2008. LIU Xiang-hu. Metal ions interact with dye molecules and its effect on the catalytic degradation of dye molecules[D]. Shanghai:Tongji University, 2008.
[33] 白图雅. 无机阴离子对光催化降解有机染料的影响研究[D].呼和浩特:内蒙古大学, 2007. BAI Tu-ya. Investigation of the influence of inorganic anion on photocatalytic degradation of organic dye[D]. Hohhot:Inner Mongolia University, 2007.
[34] 王新颖. 亚硝酸根对水中4-氯酚光降解的影响[D]. 大连:大连理工大学, 2011. WANG Xin-ying. Effect of on photo-degradation of 4-chlorophenol[D]. Dalian:Dalian University of Technology, 2011.