双相钢(Duplex Stainless Steel，DSS)的微观组织由铁素体与奥氏体两相组织组成，结合了铁素体和奥氏体两种不锈钢的优点，使其具有良好的力学性能和耐腐蚀性能，因而被广泛应用在化工、海洋、石油和天然气等领域^{[1, 2, 3]}。2507双相不锈钢是一种含高氮、高钼、奥氏体和铁素体含量各约占50%的第四代双相不锈钢，具有优良的耐点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀性能^{[4, 5]}。国内外学者对于双相钢的腐蚀性能进行了研究，如徐菊良等^[6]和郭丽芳等^[7]分别用电化学动电位再活化(Electrochemical Potentiodynamic Reactivation，EPR)法评价了2205，2304双相不锈钢的晶间腐蚀敏感性，表明EPR法能定量评价双相钢的晶间腐蚀敏感性；Dong等^[8]和Yang等^[9]分别研究了2205，2507双相不锈钢在NaCl溶液中耐点蚀能力；Dabal等^[10]研究了双相不锈钢在硫酸和氯化钠混合液中的耐点蚀性能；赵钧良等^[11]和张敏等^[12]分别进行了双相不锈钢在氯化钠溶液及酸性溶液中耐点蚀性能分析。研究结果表明双相钢在氯化钠和硫酸溶液中均有良好的耐蚀性能，在盐酸溶液中腐蚀较严重。Yousefieh等^[13] 和Yong等^[14]分别研究了退火温度、热输入对双相钢耐点蚀性能的影响； Donik等^[15]和向红亮等^[16]采用XPS研究了双相不锈钢在NaCl溶液中的钝化膜成分，实验表明钝化膜主要为铁和镍的化合物。目前对于双相不锈钢的腐蚀研究主要集中在第三代双相不锈钢，而对于2507双相不锈钢腐蚀性能方面的研究并不多，且研究的腐蚀介质较单一，多为氯化钠中性介质和酸性介质，该材料在次氯酸钠溶液中强碱性介质的耐蚀情况及其钝化膜的形成机理，至今鲜见报道。

本工作选用的2507双相不锈钢是制备精练机积液槽部件的材料，存放的是5g/L次氯酸钠溶液，实验采用电化学腐蚀测试方法，研究2507双相不锈钢在次氯酸钠溶液中的晶间腐蚀和点腐蚀性能。

实验材料为瑞典阿维斯塔2507双相不锈钢，其化学成分(质量分数／％)如下：C 0.03，Cr 25.5，Ni 7.0，Mo 4.5，N 0.3，Cu 0.5，其余为铁。图 1所示为2507双相不锈钢浸蚀后的微观金相组织，其中白色为奥氏体(γ)组织，灰色为铁素体(α) 组织，采用网格交点计数法，对2507双相不锈钢的相含量进行了测定，奥氏体和铁素体组织比例大约为50%(体积分数)，并呈带状交替分布。

	图 1 2507双相不锈钢的显微金相组织 Fig.1 Microstructure of the 2507 duplex stainless steel
图选项

2507双相不锈钢晶间腐蚀实验，采用EPR法进行评价。它是一种电化学加速腐蚀的实验方法，具有快速、无损、定量的特点^[17]。通过测定活化电流I_a和再活化电流I_r以及计算其比值R_a=I_r/I_a×100%作为EPR的判据。再活化率R_a的数值越大，晶间腐蚀的敏感性就越高^[18]。2507双相不锈钢晶间腐蚀敏感性电化学快速评价方法EPR的最优化条件为：2mol/L H₂SO₄+1.5mol/L HCl，扫描速率为1.5mV/s，测试溶液温度为30℃^[19]。

电化学测试使用仪器为CHI604D电化学工作站，选用标准的三电极体系：银/氯化银电极为参比电极(RE)。腐蚀介质为5g/L NaClO溶液和3.5%NaCl溶液。实验数据在微机监控下自动记录，采用CHI系统配带的软件和Zsimpwin软件进行曲线拟合和动力学参数处理。

恒电位极化曲线的测试采用WPG100e恒电位仪自带的XUSBS erevr测试软件进行，实验溶液为5g/L NaClO，实验时间为480s。

采用ESCALAB250型多功能表面分析系统，X射线光电子能谱(XPS)进行双相不锈钢腐蚀后表面形成钝化膜的组成分析。

图 2为2507双相不锈钢的EPR曲线，表 1为根据曲线参数计算的再活化率R_a值。可以看出2507双相不锈钢只有很低的阳极极化峰，没有再活化峰，再活化率R_a平均值为0.68%，小于1%,说明其耐晶间腐蚀性能较好^[19]。

	图 2 2507双相不锈钢的EPR曲线 Fig.2 EPR curve of 2507 duplex stainless steel
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2507双相不锈钢在5g/L NaClO溶液中的极化曲线(见图 3)上没有出现明显的活化-钝化转变峰，直接进入自钝化状态，其电化学参数如表 2所示，可以看出自腐蚀电流较小，表明材料表面抗腐蚀能力较强，在钝化区内钝化电流密度也十分稳定，几乎不随电极电位的增加而变化，并维持在一个较低的值。钝化区间较宽，从-0.5～0.6V都处于钝化区内，点蚀电位值较高，试样的耐点蚀性能较强。结合图 3和表 2表明2507双相钢在5g/L NaClO溶液具有较好的耐点蚀性能。

	图 3 2507双相不锈钢在5g/L NaClO溶液中动电位极化曲线 Fig.3 Potentiodynamic polarization curve of 2507 duplex stainless steel in 5g/L NaClO solution
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图 4为2507双相不锈钢在5g/L NaClO溶液中Nyquist图。可以看出，2507双相不锈钢在5g/L NaClO溶液中的EIS均由容抗弧组成，没有出现Warburg阻抗特征，可忽略扩散阻抗^[20]，表明测试频率范围内，腐蚀过程完全由电化学反应控制，并且容抗弧半径的大小反映腐蚀过程的电荷转移电阻，半径越大说明电荷转移电阻越大^[21]。

	图 4 2507双相不锈钢在5g/L NaClO溶液中Nyquist图 Fig.4 Nyquist plots of 2507 duplex stainless steel in 5g/L NaClO solution
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采用Zsimpwin软件对交流阻抗数据进行拟合及解析得到电化学等效电路图，如图 5所示。其中R_s为参比电极与被测电极间的溶液电阻，R_ct表示电荷转移电阻，Q_f为与界面电容相关的常相位角元件，即非理想的金属/溶液双层电容，由两个参数(常相系数Y₀和弥散系数n)决定，n的取值范围为0＜n＜1，表示弥散效应的程度^{[22, 23, 24]}。各元件的参数见表 3，其中电荷传递电阻R_ct值较大，即电极过程中电荷穿过电极和电解质溶液两相界面的转移过程比较困难，说明其具有良好的耐蚀性能。这是因为试样的奥氏体与铁素体两相比例接近于 1 ∶1，所以耐蚀性能较好。

	图 5 2507双相不锈钢在5g/L NaClO溶液中交流阻抗等效电路 Fig.5 Equivalent circuit of EIS for 2507 duplex stainless steel in 5g/L NaClO solution
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为了分析钝化膜的组成，根据上述极化曲线的测试结果，可知当动电位扫描到0V时，2507双相不锈钢在5g/L NaClO溶液中的钝化能力最强，形成的钝化膜稳定，为此本研究采用电位为0V时进行恒电位曲线测试，极化时间为480s，得到的曲线如图 6所示。可以看出，2507双相不锈钢腐蚀电流为10^-5A/cm²，这与动电位极化曲线的维钝电流是一样的，表明两者的结果相一致。

	图 6 2507双相不锈钢在5g/L NaClO溶液中的恒电位极化曲线 Fig.6 Potentiostatic polarization curve of 2507 duplex stainless steel in 5g/L NaClO solution
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图 7为2507双相不锈钢在NaClO溶液中恒电位480s后经Ar⁺溅射后的XPS全谱图，可以看出N，Mo，Ni的信号很微弱，C,O,Cr,Fe的信号较强，说明钝化膜主要是O和Cr,Fe形成的化合物。

	图 7 2507双相不锈钢在5g/L NaClO溶液中恒 电位480s后经Ar+溅射后的XPS全谱图 Fig.7 XPS spectra of 2507 duplex stainless steel in 5g/L NaClO solution at constant potential for 480s after sputtering by Ar+
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图 8为经过Ar⁺溅射后O1s对应的XPS图谱，O1s的XPS谱可分为两个峰，分别对应结合能530.1eV和531.9eV，根据文献[25]报道的Ols的结合能，可知第一个峰是M-O化合物的特征峰，对应于O^2-；第二个峰是M-(OH)n化合物特征峰，对应于OH^-，说明钝化膜中氧主要以氧化物及氢氧化物形式存在。

	图 8 2507双相不锈钢在5g/L NaClO溶液中恒 电位480s后经Ar+溅射后O1s对应的XPS图谱 Fig.8 XPS spectra of O1s of 2507 duplex stainless steel in 5g/L NaClO solution at constant potential for 480s after sputtering by Ar+
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图 9为经过Ar⁺溅射后Fe2p_3/2对应的XPS图谱，Fe2p_3/2的XPS谱可分为三个峰，其对应结合能分别为706.9,709.9，711.3eV，根据文献[15, 16]所报道的Fe2p_3/2的结合能，其中706.9eV为Fe⁰特征峰，709.9eV对应Fe²⁺，以FeO形式存在; 711.3eV对应于Fe³⁺，其化合物为Fe₂O₃，FeOOH。以上结果表明，钝化膜Fe主要以Fe²⁺，Fe³⁺形式存在。

	图 9 2507双相不锈钢在5g/L NaClO溶液中恒 电位480s后经Ar+溅射后Fe2p3/2对应的XPS图谱 Fig.9 XPS spectra of Fe2p3/2 of 2507 duplex stainless steel in 5g/L NaClO solution at constant potential for 480s after sputtering by Ar+
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图 10为经过Ar⁺溅射后Cr2p_3/2对应的XPS图谱，Cr2p_3/2的XPS谱可分为三个峰，其对应结合能分别为574.0，576.5，577.0eV，根据文献[15, 16] 报道其中574.0eV为Cr ⁰特征峰，576.5eV对应Cr₂O₃，577.0eV 对应Cr³⁺的氢氧化物(如CrOOH或Cr(OH)₃)。以上结果表明，钝化膜Cr主要以Cr₂O₃形式存在。

	图 10 2507双相不锈钢在5g/L NaClO溶液中恒 电位480s后经Ar+溅射后Cr2p3/2对应的XPS图谱 Fig.10 XPS spectra of Cr2p3/2 of 2507 duplex stainless steel in 5g/L NaClO solution at constant potential for 480s after sputtering by Ar+
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根据以上分析，2507双相不锈钢在5g/L NaClO溶液中的钝化膜主要以Cr₂O₃，FeO，Fe₂O₃，NiO等氧化物和CrOOH，Cr(OH)₃和Fe(OH)₃等氢氧化合物为主。

为了深入地探讨2507双相不锈钢的腐蚀机理，本研究将它在5g/L NaClO溶液和3.5%NaCl溶液中的极化曲线和交流阻抗测试结果进行比较，如图 11和图 12所示。从测试结果发现，2507双相不锈钢在NaClO溶液中的抗腐蚀性能低于在NaCl溶液中的抗腐蚀性能。这是因为NaCl溶液是中性介质，腐蚀介质是单一的Cl^-，而NaClO溶液是强碱性溶液，稳定性较差，即使在常温下也会自然分解放出原子氧，而原子氧[O]具有强烈的氧化作用。NaClO溶液分解反应的方程式为：

	图 11 2507双相不锈钢在不同溶液中动电位极化曲线 Fig.11 Potentiodynamic polarization curves of 2507 duplex stainless steel in different solution
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	图 12 2507双相不锈钢在不同溶液中Nyquist图 Fig.12 Nyquist plots of 2507 duplex stainless steel in different solution
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这样，材料在NaClO溶液中的腐蚀介质不单独是Cl^-的作用，还有原子氧[O]的存在，会增强Cl^-的破坏作用，因此双相不锈钢在次氯酸钠溶液中的抗腐蚀性能没有在NaCl溶液中的好。

从上述XPS分析结果可知，2507双相不锈钢钝化膜中的主要成分为Fe，Cr，Ni氧化物或氢氧化物，因此其在含Cl^-溶液中的腐蚀行为可以认为是金属表面形成钝化膜的阳极过程，同时进行活性阳极溶解、钝化和钝化膜的溶解。具体阳极极化的反应过程由下列反应式给出。

然后

同样

上述反应正好与实验结果中极化曲线的活性溶解部分相对应。随着动电位的升高，阳极电流的溶解速率与钝化膜的形成速率达到稳态，即在极化曲线上出现钝化区间，试样表面发生钝化反应。

由以上反应式，分别生成Fe(OH)_ad，Cr(OH)_ad和Ni(OH)_ad后，

同样

当腐蚀电位超过点蚀击破电位后，阳极电流密度迅速增大，促使钝化膜性能薄弱的地方产生点蚀，即

随后形成的Fe(OH)₂，进一步形成FeO，再被Cl^-侵蚀，则形成自催化反应，这样促使钝化膜不断溶解，同样生成的Cr和Ni的氧化物也会发生Cl^-的自催化腐蚀，最终在2507双相不锈钢的表面发生点蚀。

(1)2507双相不锈钢EPR测试结果表明，2507双相不锈钢的再活化率R_a为0.68%，小于1%，说明其具有良好的耐晶间腐蚀性能。

(2)动电位极化曲线测试和交流阻抗测试结果表明，2507双相不锈钢在5g/L NaClO和3.5%NaCl溶液中，都具有一定的钝化区间，阻抗值较大，说明材料在这两种介质中都具有较好的耐点蚀性能，但相比较而言，在3.5%NaCl溶液中的耐点蚀性能更好一些。

(3)2507双相不锈钢在5g/L NaClO溶液中钝化膜主要以Cr₂O₃，FeO，Fe₂O₃，NiO等氧化物和CrOOH，Cr(OH)₃和Fe(OH)₃等氢氧化合物为主，因而2507双相钢在5g/L NaClO溶液中表现出优异的耐蚀性能。