镁具有密度轻，比强度和比刚度高，阻尼性、导热性、切削加工性、铸造性能好，电磁屏蔽能力强等一系列优点^{[1, 2, 3]}，因此，镁及镁合金在航空航天、交通运输、电子设备、汽车行业、生物材料等领域得到了广泛应用^{[4, 5, 6]}。然而，由于镁及其合金的耐腐蚀性能较差，严重影响了它的大规模使用。目前，提高镁合金耐腐蚀性能的方法主要有阳极氧化、化学氧化和构建耐蚀性金属涂层等^{[7, 8, 9]}。近年来，利用超疏水工艺提高镁合金耐腐蚀性能的研究凭借其成本低廉、方法简单，因而越来越多地得到国内外专家的重视^{[10, 11]}。相关研究^{[12, 13]}表明：超疏水表面具有超强的表面疏水作用和较低的黏附力，在改善材料的耐腐蚀性能的同时，还赋予材料特殊的防污、防水、防结冰等功能。基于此，本研究依据镁的物理化学性质，创新性地提出通过酸刻蚀和氨水浸泡工艺使镁合金表面得以粗糙化，然后通过接枝疏水长链的方法构建得到超疏水镁合金表面。与现有的提高镁合金耐蚀性的方法相比，该方法无需特殊设备，制备过程简单、成本低廉，制备得到的超疏水镁合金表面十分稳定，在室温下于空气中放置3个月后，其静态接触角和滚动角仍然保持不变，并且具有良好的防黏附、自清洁和耐腐蚀性能。

AZ91镁合金，青岛德兴晟金属材料有限公司；硬脂酸(Stearic Acid,STA)，分析纯，上海中秦化学试剂有限公司；浓盐酸，分析纯，白银良友化学试剂有限公司；氨水，分析纯，烟台市双双化工有限公司。

将切割好的镁合金片(2cm×1cm)用丙酮和去离子水依次超声清洗后，放入体积比为1∶6的盐酸溶液中刻蚀12min，再用去离子水清洗。之后将试样在氨水溶液(V_NH3·H2O∶V_H2O=2∶3)中浸泡2h后清洗。最后用0.05mol/L硬脂酸的乙醇溶液浸泡处理24h，用乙醇清洗后在室温下自然晾干。

以水滴在铺有200目碳粉的空白镁合金和超疏水镁合金表面滚动并带走碳粉的效果，以及观察将空白镁合金试样和超疏水镁合金试样浸泡于3.5%(质量分数，下同)NaCl溶液中表面吸附盐渍的情况来模拟考察超疏水镁合金表面的防黏附和自清洁性能。

室温下用DSA 100接触角测量仪测量试样表面的接触角。用JSM-6701F场发射扫描电子显微镜观察试样表面的微观形貌。用VER-TEX 70傅里叶变换红外光谱仪分析试样表面的化学结构。用CHI660D电化学工作站测试试样的极化曲线，测试时采用标准的三电极体系，腐蚀介质为3.5%NaCl溶液。

处理方式对镁合金表面微结构具有显著的影响，本研究采用场发射扫描电镜对不同制备步骤得到的镁合金试样的表面形貌进行了观察，如图 1所示。图 1(a)，(b)是清洗后镁合金表面在不同放大倍数下的SEM照片，可以看出，清洗后的镁合金试样表面整体比较平整，但其表面存在大量划痕。图 1(c)，(d)为经过盐酸刻蚀后的镁合金表面SEM照片。与未处理的试样相比，经过盐酸刻蚀后，镁合金表面出现了许多网纹和沟槽，在网纹和沟槽之间形成大量蜂窝状孔洞结构。图 1(e)，(f)为进一步经过氨水浸泡后镁合金表面的SEM照片。与经过盐酸刻蚀的试样相比，其表面的网纹尺寸减小，蜂窝状孔洞结构更加明显。图 1(g)~(i)为经过硬脂酸的乙醇溶液浸泡处理后镁合金表面在不同放大倍数下的SEM照片。由图 1(g)可以看出，经过硬脂酸修饰后的镁合金表面仍然存在大量网纹和沟槽结构，在网纹和沟槽间形成相对平整的基底以及许多大小不一的凸起。由于基底和凸起部分具有不同的结构，将不同部位的形貌进行放大，可以对其微细结构进行进一步的观察和分析。其中图 1(h)和图 1(i)分别为图 1(g)中凸起部分(A区)和基底部分(B区)的SEM高倍照片。从图 1(h)可以发现，凸起团簇部分呈现出菜花状结构，尺寸为200~300nm。而从图 1(i)可以看出，基底部分是由大量直径在10~20nm的蠕虫状结构组成，在蠕虫状结构之间存在很多孔洞，其尺寸在40~100nm之间。这表明经过硬脂酸修饰后的镁合金表面存在大量的微-纳复合结构。

	图1 不同处理阶段镁合金表面的SEM照片 (a),(b)清洗;(c),(d)盐酸刻蚀;(e),(f)氨水浸泡;(g),(h),(i)硬脂酸处理 Fig.1 SEM photographs at magnesium alloy surfaces after different procedures (a),(b)cleaned;(c),(d)hydrochloric acid etched;(e),(f)ammonia immersed;(g),(h),(i)stearic acid treated
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处理方式对试样表面润湿性能也有显著的影响，实验中用接触角测量仪对每个制备步骤得到的试样的表面水接触角进行了测定，如图 2所示。可以看出，清洗后的镁合金表面呈亲水性，接触角约为38°。经过盐酸刻蚀、氨水浸泡后，水滴完全铺展在试样表面，其接触角约为8°，表明此时的镁合金表面呈超亲水状态。而进一步经硬脂酸修饰处理后，试样的表面接触角明显增大，达到了154°，滚动角为6°，表明此时的镁合金表面呈超疏水状态。

	图 2 镁合金表面不同处理阶段的接触角 Fig. 2 The contact angle at magnesium alloy surfaces after different procedures
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综合以上结果，表明不同的处理方式和处理步骤对镁合金表面的微结构与润湿性能具有显著的影响，分析其原因如下：首先，镁合金与盐酸在室温下会发生化学反应而使表面金属镁原子变成Mg²⁺进入溶液中。由于镁合金表面的位错及杂质处能量表现出的差异，不同部位的镁合金的腐蚀速率各异，其中能量高的区域先与盐酸反应，而能量低的区域后反应，不同的腐蚀速率导致镁合金表面出现网纹和蜂窝状孔洞结构^[14]。将这一粗糙镁合金再置于碱性环境中时，溶液中游离的Mg²⁺，Cl^-与OH^-会发生水解反应，反应生成的Mg(OH)Cl吸附沉积在镁合金表面，从而使镁合金表面的蜂窝状孔洞结构更加明显，表面粗糙度进一步增加。根据Wenzel提出的“粗糙的表面结构可以使亲水表面更加亲水的理论”^[15]，经过盐酸刻蚀以及氨水浸泡的镁合金表面理所当然表现出超亲水特性。而当镁合金进一步经硬脂酸修饰处理后，具有疏水作用的烃基长链被接枝到粗糙的镁合金表面，使得其表面接触角显著增大而达到了超疏水状态。

通过红外光谱对硬脂酸和超疏水镁合金表面的化学组成进行了分析，如图 3所示。硬脂酸红外光谱中2920cm^-1和2850cm^-1分别为—CH₂的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，在1700cm^-1处为—COO^-的吸收峰，在1465cm^-1处出现了—CH₂的不对称变形振动吸收峰。相对于硬脂酸红外光谱，超疏水镁合金的红外光谱在3440cm^-1处出现了明显的Mg—OH伸缩振动吸收峰，而—COO^-的吸收峰移至1650cm^-1，这是由于硬脂酸的羧基与镁合金表面的镁原子发生了化学反应生成—COO—Mg。这表明粗糙镁合金表面上生成了CH₃(CH₂)₁₆COO—Mg，从而使硬脂酸中的疏水长链通过化学键成功接枝到了具有微-纳复合结构的镁合金表面。另外，利用EDS对超疏水试样表面的化学组成进行了分析，发现其表面主要由C，O，Mg等元素构成，其原子分数分别为34.33%，41.43%和19.87%。由此可以看出：O和Mg的比例约为2∶1，与红外光谱的分析结果比较接近。而与CH₃(CH₂)₁₆COO—Mg分子中C的相对含量相比，EDS分析结果表明C元素的含量较低，这说明蠕虫状结构成分应该由CH₃(CH₂)₁₆COO—Mg和MgO等组成。

	图 3 超疏水镁合金表面和硬脂酸的红外光谱 Fig. 3 FT-IR spectra of the superhydrophobic magnesium alloy surface and stearic acid
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正是由于镁合金表面微-纳复合结构以及化学接枝的疏水长链的存在，使得镁合金表面呈现出超疏水特性。同时，化学键合作用使得超疏水具有良好的稳定性，其在室温下于空气中放置3个月后，其静态接触角和滚动角几乎不变。

以碳粉作为模拟污染物颗粒，以水滴滚动时带走碳粉的效果来考察超疏水试样表面的防黏附行为和自清洁性能。图 4为水滴在铺有200目碳粉的空白试样和超疏水镁合金试样表面滚动且带走碳粉的自清洁效果照片，其倾角为6°。由空白试样可以看出，水滴滴到其表面后，处于铺展黏附状态，不能带走铺在试样表面的碳粉。而当水滴滴到铺有碳粉的超疏水试样表面后，水滴迅速滚动并带走了铺在试样表面的碳粉，使得超疏水镁合金表面得到了清洁。这表明相对于空白镁合金试样，超疏水镁合金表面具有较低的黏附力，从而使得超疏水镁合金表面具有较好的自清洁性能。

	图 4 自清洁效果照片 (a)空白试样;(b)超疏水表面 Fig. 4 Self-cleaning effect images (a)blank sample;(b)superhydrophobic surface
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图 5所示为空白镁合金和超疏水镁合金试样在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后试样表面的变化情况。可以看出，未浸泡的空白试样表面和超疏水镁合金表面都没有明显的物质黏附，由于空白试样表面十分光滑而产生反光作用，使得其表面十分光亮。空白镁合金试样在盐水中浸泡8h时，由于盐水的腐蚀其表面开始变黑且有白色物质出现；当浸泡14h时，空白试样表面吸附了一层白色疏松絮状物质，可以推断出该絮状物为镁合金在NaCl溶液中的腐蚀产物和溶液中盐渍的沉淀物；当浸泡时间达到20h时，空白试样表面的絮状沉淀物越来越多。而相对于空白试样，超疏水镁合金在盐水中浸泡达到20h时，其表面依然没有明显的变化，这表明由于超疏水表面极强的疏水性和特殊的微-纳复合结构，阻止了盐水的浸入和溶液中盐渍等杂质的吸附，使得超疏水镁合金表面表现出了良好的防黏附行为和自清洁性能。

	图 5 在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后试样表面形貌 Fig. 5 Surface morphology of samples immersed in 3.5%NaCl solution with different time
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利用电化学工作站对接触角分别为38°的清洗试样和154°的超疏水镁合金试样在3.5%NaCl水溶液中的耐腐蚀性进行了考察，得到的极化曲线以及外推得到的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别如图 6和表 1所示。结果表明：相对于仅经清洗处理的镁合金试样，超疏水镁合金的腐蚀电位升高了0.12V，而腐蚀电流密度降低了97.89%。这是由于当水滴与超疏水镁合金表面相接触时，大量的空气被封闭在超疏水镁合金表面的蜂窝状孔洞中，从而在镁合金表面形成了一层“气垫”。在“气垫”的保护作用下，盐水中的Cl^-等腐蚀介质很难接近镁合金表面，因而镁合金未受到氯离子的侵蚀，腐蚀反应被阻断了，因此，镁合金表面达到超疏水状态后，其耐腐蚀性能得到了极大的提升。

	图 6 空白镁合金和超疏水镁合金的极化曲线 Fig. 6 Polarization curves of the blank and superhydrophobic magnesium alloys
图选项

(1)通过简单的盐酸刻蚀方法构建出具有微-纳复合结构的镁合金表面，然后在其表面接枝疏水长链后，成功制备了接触角达154°、滚动角为6°的超疏水镁合金表面。

(2)相对于未经处理的镁合金，超疏水镁合金表面具有更好的防黏附行为和自清洁性能。

(3)超疏水化处理赋予镁合金表面优异的耐腐蚀性能。