文章信息
- 夏伶勤, 韩建民, 崔世海, 杨智勇, 李卫京.
- XIA Ling-qin, HAN Jian-min, CUI Shi-hai, YANG Zhi-yong, LI Wei-jing.
- SiCp/A356复合材料微弧氧化陶瓷膜的生长规律与性能
- Growth Law and Properties of Ceramic Coatings on SiCp/A356 Composite Fabricated by Micro-arc Oxidation
- 材料工程, 2016, 44(1): 40-46
- Journal of Materials Engineering, 2016, 44(1): 40-46.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.01.006
-
文章历史
- 收稿日期: 2014-12-29
- 修订日期: 2015-10-25
2. 天津科技大学机械工程学院, 天津 300222
2. School of Mechanical Engineering, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300222, China
碳化硅颗粒增强铝基复合材料具备高比强度和比刚度、耐磨、低热膨胀系数、良好的尺寸稳定性与导热性等优异的力学性能和物理性能,在轨道交通、航空、航天等领域有着广阔的应用前景[1, 2, 3]。德国KNORR公司制造的铝基复合材料制动盘已安装在欧洲城轨列车上运行[4]。从铝基复合材料制动盘研发和应用中发现,制动盘摩擦表面出现了严重划伤和犁沟现象,究其原因是摩擦面的较高温升使铝基复合材料的基体软化,不能承受硬质点的犁削而形成划伤[5]。采用表面处理技术在铝基复合材料表面制备保护膜是解决摩擦面划伤的有效手段[6, 7, 8],但由于铝基复合材料中的碳化硅增强体为半导体材料,传统的阳极氧化法很难在其表面形成均匀连续的阳极氧化膜,并且阳极氧化膜也比较薄,无法满足制动盘服役需求。
微弧氧化(Micro-Arc Oxidation,MAO)是一种在有色金属(A1,Mg,Ti等)表面原位生长陶瓷层的表面处理技术[9]。它与传统阳极氧化相比,其氧化膜与基体属于冶金结合,结合牢固,而膜层为陶瓷结构,硬度高,能够有效提高基体材料的耐磨耐蚀性能[10, 11, 12, 13]。由于增强体的存在,铝基复合材料的微弧氧化过程不同于铝合金[14, 15, 16, 17],薛文斌[15]研究了SiCp/2024Al的生长规律及性能,Cui等[16]和Lee等[17]分析了硅酸盐体系中SiCp/A356微弧氧化陶瓷膜的耐磨性能,但均没有揭示其膜层生长规律。本工作采用微弧氧化技术,在SiCp/Al复合材料表面得到了均匀致密的陶瓷膜,研究了SiCp/A356复合材料表面生长陶瓷膜的形貌特征及相组成,同时对陶瓷膜的生长过程、耐磨损及耐腐蚀性能进行了分析。
1 实验材料与方法实验材料为搅拌铸造法制备的SiCp/A356铝基复合材料,A356铝合金含有7.0%(质量分数,下同)Si,0.42%Mg;SiCp体积分数为20%,平均粒径为20μm。试样加工成Φ30mm×1mm,试样表面经砂纸打磨并除油清洗。在北京交通大学自制的微弧氧化设备上进行氧化处理,电流密度为4A/dm2,频率为50Hz,占空比为50%,电解液采用铝酸盐体系(质量浓度为10g/L NaAlO2,2g/L NaOH,1g/L NaF),启动冷却系统控制电解液温度不超过40℃。
采用ISOCOPE MPOD型涡流测厚仪测量微弧氧化陶瓷膜的厚度。采用JSM5800型扫描电子显微镜观察试样表面形貌和截面组织,采用D/max2200pc型自动X射线衍射仪(Cu靶,Kα射线)分析膜层的相组成。利用HX-500型显微硬度计测量陶瓷膜的显微硬度,载荷为0.98N,加载时间15s。摩擦实验在MPX-2000型销-盘式摩擦磨损试验机上进行,摩擦副为经过淬火处理的GCr15圆盘(硬度HRC62)。滑动速率分别为0.5,1.0,1.2,1.5m/s,施加载荷为300N,滑动距离为1.5km,干摩擦。耐腐蚀性实验则在HK-2型盐雾试验机上进行。
2 结果与分析 2.1 微弧氧化陶瓷膜生长规律图 1为微弧氧化陶瓷膜的结构模型。图 2为陶瓷膜的生长曲线,用涡流测厚仪测试陶瓷膜的厚度H,用千分尺测试相同位置铝基复合材料试样在微弧氧化处理前、后的尺寸变化,计算出陶瓷膜向外生长厚度Hout,然后计算出向内生长厚度Hin。图 2给出了H,Hout和Hin随氧化时间的变化规律。可以看出,在氧化过程的前30min,陶瓷膜厚度与向外生长尺寸相差不大,说明此时陶瓷膜以向外生长为主,向基体方向生长的厚度较小,陶瓷膜厚度增加速率较快;氧化时间达到30min后,随氧化时间的延长陶瓷膜继续增厚,但向外生长的增加量占陶瓷膜厚度的比例逐渐降低,说明此时陶瓷膜开始向基体内生长,30min后陶瓷膜同时向基体内外生长。SiCp/2024Al微弧氧化生长规律分析表明[15],在硅酸盐电解液体系中复合材料陶瓷膜初期也是以向外生长为主,向内生长为辅;而ZL101铝合金陶瓷膜生长趋势表明[13]:陶瓷膜初期以向外生长为主,后期以向内生长为主。这说明SiC颗粒阻碍了陶瓷膜向内生长。
图 3为A356铝合金和SiCp/A356复合材料微弧氧化陶瓷膜厚度随氧化时间的变化规律。由图 3可知,陶瓷膜的厚度随氧化时间的延长而增加。反应前100min,膜层生长迅速,A356和SiCp/A356膜层生长速率分别达到1.37,1.12μm/min。100min后,A356膜层厚度增长变缓,SiCp/A356膜层厚度甚至略有降低。这可能是由于氧化后期放电火花比较稀松,膜层生长动力不足造成的。比较两条曲线可知,同样的处理条件下,两种材料膜层生长规律类似,但A356比SiCp/A356膜层厚,这与复合材料中SiC颗粒对陶瓷膜生长的阻碍作用有关[15]。从微弧氧化陶瓷膜的外观质量来看,氧化时间较短时膜层表面均匀光滑,随着氧化时间的延长,膜层粗糙度增加。当氧化时间超过100min后,过长的氧化时间会导致陶瓷膜粗糙甚至剥落,因此,微弧氧化时间的选择应综合考虑膜层厚度、表面质量及生产效率等因素。
2.2 微弧氧化陶瓷膜的表面形貌经过微弧氧化处理后的SiCp/A356铝基复合材料表面呈灰白色,其表面形貌如图 4所示。由图 4(a),(b)可见,氧化时间为20min时,陶瓷膜表层均匀分布着许多小颗粒状物,膜表面分布有很多孔洞,它们大小不一,大的直径可达到15μm,小的直径不足3μm。这些孔洞是未封闭的等离子体放电通道,每一次放电都是一个绝缘击穿过程。由图 4(c),(d)可见,氧化时间为60min时,膜表面颗粒变得粗大,分布均匀性降低,孔洞数量减少,直径在10μm左右,说明随氧化时间的延长,等离子体放电通道逐渐封闭,陶瓷膜粗糙度增加。在SiCp/A356复合材料微弧氧化处理过程中,试样表面首先形成非常薄的阳极氧化膜,氧化膜的不断增厚使其电阻增大,最终形成有效的阻挡层;当分配在阻挡层上的电场强度足够大时阻挡层的薄弱部位(如微孔、裂纹、缺陷等)优先被击穿,击穿瞬间产生的等离子体温度高达8000K,这一温度足以熔化微区内的基体和阻挡层,而周围的电解液温度处于室温,熔化物被快速冷却烧结成陶瓷结构。当等离子体遇到SiC颗粒时,颗粒的外表面在放电微区的瞬间高温作用下,Si元素被氧化形成SiO2,C元素以CO2的形式放出,SiC颗粒变小或者完全消失,熔融物质将未转变的碳化硅颗粒覆盖,使膜层仍然保持连续和完整。
图 5为SiCp/A356铝基复合材料微弧氧化陶瓷膜截面组织形貌图。由图 5可见,膜层分为内外两层,外层有裂纹和较大的孔洞,内层也分布有一些微孔,但膜层仍较为致密,膜-基界面附近的膜层中没有大的孔洞,说明膜-基结合良好。由图 5还可以看出,有一些SiCp出现在膜-基界面处,而膜层内部并没有SiCp。膜-基界面处SiCp上方膜层厚度远远小于其他膜层,说明SiCp阻挡陶瓷膜向内生长。SiCp与周围陶瓷膜结合良好,在微弧氧化过程中形成高温微区促使SiCp发生分解并参与成膜反应,变成氧化物。
2.3 陶瓷膜层元素分布与相组成图 6为SiCp/A356铝基复合材料MAO陶瓷膜XRD图谱。由图 6可见,陶瓷膜主要由莫来石相和铝的氧化物组成。从图 6曲线a可以看出,氧化5min时陶瓷膜主要由γ-Al2O3组成,基体铝的衍射峰强度较高,这是由于此时的陶瓷膜厚度较薄(约6μm)且存在许多孔洞使得X射线穿透陶瓷膜打在铝基体上造成的。氧化20min时陶瓷膜中γ-Al2O3相的衍射峰强度显著提高,基体铝的衍射峰强度急剧降低,出现了莫来石相和少量α-Al2O3相的衍射峰。氧化60min时,表面层相组成与处理20min时膜层组成相近,但基体铝的衍射峰消失,这也证实了陶瓷膜具有一定厚度;图 6曲线d是60min试样致密层的XRD图谱,致密层主要由α-Al2O3相和莫来石相组成,γ-Al2O3相衍射峰的强度较表面层低。
在微弧氧化初期,陶瓷层主要由γ-Al2O3组成,这是由于在较大过冷度下,γ相形核率大于α相形核率,而此时火花细小能量较低不能为α-Al2O3的形成创造条件。随着时间的延长,电压升高,发生击穿时火花能量增大,试样表面会形成一个高温高压微区,在这个微区内生成的γ-Al2O3就会较容易地转变为热力学稳定的α-Al2O3相。大量的莫来石相的出现表明铝基复合材料微弧氧化过程中SiC颗粒发生了分解,并参与了微弧放电区的反应。文献[15]表明电解质溶液也参与了反应,电解液成分对陶瓷膜组成的影响将在后续研究中进行。
2.4 陶瓷膜的显微硬度图 7所示为A356和SiCp/A356复合材料微弧氧化陶瓷膜横截面的显微硬度。A356和复合材料微弧氧化陶瓷膜的硬度范围分别在600~1890HV,570~1478HV,而基体的硬度在80HV左右。显然,陶瓷膜的硬度远远高于基体材料。在距离A356基体/陶瓷膜界面10μm左右,陶瓷膜的硬度迅速提高到1200HV。随着与基体/陶瓷膜界面距离的增加,陶瓷膜的硬度呈现出先迅速提高,后逐渐下降的趋势,在距离界面23μm处达到了最大值1890HV。铝基复合材料陶瓷膜的硬度分布与A356陶瓷膜硬度的分布具有相似的规律,不同的是铝基复合材料陶瓷膜的硬度略低,其显微硬度最高值约为1406HV,出现在距离基体/陶瓷膜界面约20μm处。这说明SiC增强体对陶瓷膜整体的显微硬度影响不大。陶瓷膜的硬度随膜厚的变化趋势是与陶瓷膜的相结构及孔隙率的变化相对应。陶瓷膜的内层比较致密,且α-Al2O3含量较多,因此显微硬度较高;而在陶瓷膜的外层,膜层主要由γ-Al2O3和莫来石相组成,且陶瓷膜外层比较疏松,孔洞较多,因此显微硬度较低。
2.5 摩擦学性能采用MPX-2000型销-盘式摩擦磨损试验机对基体试样(试样编号SUB-0#)和不同处理时间微弧氧化试样(试样编号MAO-1#)进行摩擦学性能分析。在精度为0.1mg的电子天平上对磨损前后的试样进行称重,并以此计算出试样磨损率,每个实验点至少取3个数据。
图 8为SiCp/A356复合材料基体和微弧氧化试样摩擦因数随滑动距离的变化。微弧氧化试样摩擦因数为0.78~0.90,而复合材料摩擦因数为0.41~0.50。180m之后微弧氧化试样摩擦因数减小到0.75~0.82,这是由于疏松的层被磨掉露出致密的耐磨层,此时摩擦阻力较小,因而摩擦因数也减小。另外,由图 8还可以看出:陶瓷膜的摩擦因数高于复合材料基体,这反映出它们有不同的磨损机制。在销-盘实验大载荷条件下,陶瓷膜硬度高,此时黏着点的强度低于摩擦副的强度,剪切发生在结合面上,因此虽然摩擦因数较大,但磨损不大。复合材料表面部分剥落形成的凹坑储存了被切削下来的铁屑、铝屑以及剥落后破碎的SiC颗粒,这些复杂成分的磨屑在复合材料表面形成一个机械混合层在摩擦过程中起润滑作用[18],降低了复合材料的摩擦因数。
图 9为SiCp/A356复合材料基体和微弧氧化试样在300N载荷和不同滑动速率(0.5,1,1.2,1.5m/s)下的磨损率。比较铝基复合材料与陶瓷膜的磨损实验结果可知,在盘-销接触条件下,滑动速率较低时,复合材料与陶瓷膜具有相当的磨损率;但在滑动速率为1.5m/s、载荷为300N条件下,复合材料发生严重磨损,其磨损率递增了几个数量级,而陶瓷膜的磨损率只是略有增加仅为20.75mg/km,复合材料磨损量是陶瓷膜磨损量的190倍左右。这说明陶瓷膜能够提高铝基复合材料在高速高载条件下的耐磨性能。
2.6 中性盐雾腐蚀实验SiCp/A356试样和微弧氧化试样进行120h中性盐雾腐蚀实验。在精度为0.1mg的电子天平上对腐蚀前后的试样进行清洗烘干后称重,腐蚀失重率(ΔW)的计算公式为ΔW=(W1-W)/W×100%,其中W1和W分别为腐蚀前后试样的质量。试样上的非测试区域用酚醛树脂进行封闭处理。实验溶液为质量浓度(50±5)g/L的中性氯化钠溶液,实验过程中盐雾箱内温度恒定保持在(35±2)℃。连续喷雾,每天观察并记录试样变化情况。经24h中性盐雾腐蚀实验后,SiCp/A356试样表面出现腐蚀斑点,120h后基体试样变得凹凸不平,附着大量的腐蚀产物,经清洗烘干后发现许多腐蚀坑散乱地分布在基体表面。而陶瓷膜达到一定厚度时,试样表面无任何腐蚀现象发生,说明该涂层具有优良的耐腐蚀性能。
图 10为陶瓷膜的腐蚀失重率随陶瓷膜厚度的变化关系。由图 10可知,当陶瓷膜厚度仅为6μm时,腐蚀失重率就出现了显著下降的现象,随后下降速率变缓,当陶瓷膜厚度大于20.2μm后,腐蚀失重率随膜层厚度的变化不明显,腐蚀失重率趋于稳定。图 10的实验结果表明,陶瓷膜厚度为6μm时,复合材料表面已经生成了较为完整的陶瓷膜,可有效地阻挡腐蚀介质对基体表面的腐蚀;当膜厚度达到20.2μm,进一步增加厚度对降低腐蚀率的贡献不大,反而会延长处理时间、增加电耗,工程应用意义不大,因此20.2μm膜厚可以认为是复合材料微弧氧化防腐处理的合理厚度。进一步分析认为,随陶瓷膜厚度增加,陶瓷膜外层孔洞变大,内部缺陷增多,因此微弧氧化材料的耐腐蚀性能与陶瓷膜的厚度并不成正比例关系。
不同氧化时间处理的陶瓷膜的耐腐蚀性能差异与陶瓷膜的表面形貌和相结构密切相关。如前所述,微弧氧化时间较短时陶瓷膜表面孔洞较多,腐蚀介质能够通过微孔对基体材料进行腐蚀,此时陶瓷膜表面孔隙率的大小是决定其耐腐蚀性的主要原因;氧化时间较长时陶瓷膜表面虽然也有孔洞,但孔洞并没有贯穿整个膜层,氧化时间超过20min时,陶瓷膜主要由α-Al2O3,γ-Al2O3和莫来石等陶瓷相组成,α-Al2O3和莫来石都属于稳定的陶瓷相,因此陶瓷膜具有良好的耐腐蚀性。
3 结论(1)利用微弧氧化技术在SiCp/A356复合材料表面生长氧化物陶瓷膜,微弧氧化陶瓷膜在生长初期以向基体外生长为主,后期同时向基体内外生长,其中向基体外生长的速率大于向基体内生长的速率。
(2)反应初期陶瓷膜主要由γ-Al2O3相组成,随氧化时间延长,氧化膜表面层主晶相为γ-Al2O3相和莫来石相,致密层主晶相为α-Al2O3相,γ-Al2O3相和莫来石相。复合材料陶瓷膜硬度沿基体-陶瓷膜界面方向先迅速增加到最大值1406HV后逐渐下降。
(3)涂层试样的耐磨性良好,摩擦速率较小时铝基复合材料和微弧氧化试样磨损率相当,1.5m/s时铝基复合材料发生严重磨损,而微弧氧化涂层试样磨损率仅为20.75mg/km。
(4)微弧氧化处理可显著提高复合材料的耐腐蚀性能,膜厚大于20.2μm的试样经120h中性盐雾腐蚀后的表面无任何腐蚀现象发生。
[1] | 崔岩.碳化硅颗粒增强铝基复合材料的航空航天应用[J].材料工程, 2002, (6):3-6. CUI Yan. Aerospace applications of silicon carbide particulate reinforced aluminium matrix composites[J]. Journal of Materials Engineering, 2002, (6):3-6. |
[2] | 王文明,潘复生,LU Yun,等.碳化硅颗粒增强铝基复合材料开发与应用的研究现状[J].兵器材料科学与工程, 2004, 27(3):61-67. WANG Wen-ming, PAN Fu-sheng, LU Yun, et al. Current status of development and application in SiCp/Al composites[J]. Ordnance Material Science and Engineering, 2004, 27(3):61-67. |
[3] | 吴星平,石锦罡,吴昊,等.真空搅拌铸造制备SiC颗粒增强ADC12铝基复合材料及其力学性能表征[J].材料工程, 2014, (1):6-11. WU Xing-ping, SHI Jin-gang, WU Hao, et al. Preparation and mechanical properties of SiC particulate-reinforced ADC12 aluminum matrix composite by vacuum stir casting[J]. Journal of Materials Engineering, 2014, (1):6-11. |
[4] | 杨智勇.高速客车铝基复合材料制动盘热损伤和结构设计研究[D].北京:北京交通大学, 2008. |
[5] | WALKER J C, RAINFORTH W M, JONES H. Lubricated sliding wear behavior of aluminum alloy composites[J]. Wear, 2005, 259(1-6):577-589. |
[6] | LÓPEZ A J, UREÑA A, LÓPEZ M D, et al. Protection against corrosion of aluminium-SiC composites by sol-gel silica coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2008, 202(16):3755-3763. |
[7] | TORRES B, CAMPO M, RAMS J. Properties and microstructure of Al-11Si/SiCp composite coatings fabricated by thermal spray[J]. Surface and Coatings Technology, 2009, 203(14):1947-1955. |
[8] | 贺春林,才庆魁,洪恒全,等.SiCp/2024Al复合材料阳极氧化膜的结构和耐蚀性[J].金属学报, 2003,39(9):1004-1008. HE Chun-lin, CAI Qing-kui, HONG Heng-quan, et al. Microstructure and corrosion resistance of anodized film on a SiCp/2024 Al metal matrix composite[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2003, 39(9):1004-1008. |
[9] | WALSH F C, LOW C, WOOD R, et al. Plasma electrolytic oxidation (PEO) for production of anodised coatings on lightweight metal (Al, Mg, Ti) alloys[J]. Transactions of the Institute of Metal Finishing, 2009, 87(3):122-135. |
[10] | MATYKINA E, ARRABAL R, SCURR D J, et al. Investigation of the mechanism of plasma electrolytic oxidation of aluminium using 18O tracer[J]. Corrosion Science, 2010, 52(3):1070-1076. |
[11] | LIU X H, ZHU L Q, LIU H C, et al. Investigation of MAO coating growth mechanism on aluminum alloy by two-step oxidation method[J]. Applied Surface Science, 2014, 293(8):12-17. |
[12] | CHENG Y L, XUE Z G, WANG Q, et al. New findings on properties of plasma electrolytic oxidation coatings from study of an Al-Cu-Li alloy[J]. Electrochimica Acta, 2013, 107(3):358-378. |
[13] | 薛文斌,华铭,施修龄,等.铸造铝合金微弧氧化膜的生长动力学及耐蚀性能[J].硅酸盐学报, 2007,35(6):731-735. XUE Wen-bin, HUA Ming, SHI Xiu-ling, et al. Growth kinetics of microarc oxidation films on cast aluminum alloy and their corrosion resistance[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2007, 35(6):731-735. |
[14] | ZHANG P, NIE X, HENRY H, et al. Preparation and tribological properties of thin oxide coatings on an Al383/SiO2 metallic matrix composite[J]. Surface and Coatings Technology, 2010, 205(6):1689-1696. |
[15] | 薛文斌.颗粒增强体对铝基复合材料微弧氧化膜生长的影响[J].金属学报, 2006,42(4):350-354. XUE Wen-bin. Effect of SiCp reinforcement on growth of microarc oxidation film on aluminum matrix composite[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2006, 42(4):350-354. |
[16] | CUI S H, HAN J M, DU Y P, et al. Corrosion resistance and wear resistance of plasma electrolytic oxidation coatings on metal matrix composites[J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201(9):5306-5309. |
[17] | LEE J M, KANG S B, HAN J M. Dry sliding wear of MAO-coated A356/20vol.% SiCp composites in the temperature range 25-180℃[J]. Wear, 2008, 264(1-2):75-85. |
[18] | 卢德宏.SiC和Gr混杂增强铝基复合材料的干摩擦磨损研究[D].上海:上海交通大学, 1999. |