文章信息
- 弭光宝, 曹春晓, 黄旭, 曹京霞, 王宝, 隋楠.
- MI Guang-bao, CAO Chun-xiao, HUANG Xu, CAO Jing-xia, WANG Bao, SUI Nan.
- Ti-V-Cr系阻燃钛合金的非等温氧化行为及阻燃性能预测
- Non-isothermal Oxidation Characteristic and Fireproof Property Prediction of Ti-V-Cr Type Fireproof Titanium Alloy
- 材料工程, 44(1): 1-10
- Journal of Materials Engineering, 44(1): 1-10.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.01.001
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文章历史
- 收稿日期: 2015-11-12
- 修订日期: 2015-12-03
航空发动机钛火是一种典型的钛合金燃烧致灾故障,危害巨大。从20世纪60年代以来,高推重比航空发动机对钛合金用量提高的需求与钛火倾向性增大的尖锐矛盾凸显,致使钛火故障频发。钛合金的燃烧问题引起高度关注[1, 2, 3],有效预防钛火隐患成为研制先进的高推重比航空发动机的关键技术。
Ti-V-Cr系阻燃钛合金(V,Cr元素含量分别为22%~40%,13%~36%,质量分数,下同[4])应运而生,以优异的阻燃性能成为推重比10一级航空发动机的标志性材料。其中,以美国开发的Alloy C(Ti-35V-15Cr)阻燃钛合金最为典型[5],工作温度为540℃,主要用于制造发动机内环、高压压气机静子叶片和喷口调节片等零部件,并大量服役于代表当今世界先进水平的F119发动机上,至今未见发生钛火的报道。我国以Alloy C合金为基础,重点研制了500,550℃长期使用的Ti40(Ti-25V-15Cr-0.2Si)和TF550(Ti-35V-15Cr-0.3Si-0.1C)阻燃钛合金,目前已在工业铸锭成分均匀控制、挤压开坯和阻燃性能实验等技术上取得重要进展[6, 7, 8]。该合金体系尚处于应用研究阶段,合金元素对Ti-V-Cr阻燃钛合金阻燃性能的影响、机理与评价方法等问题,一直是困扰发动机设计选材的技术难题。
阻燃性能即材料所具有的防止、终止或减慢燃烧的特性,是衡量航空发动机用钛合金使用安全性的关键性能指标之一,采用燃烧过程涉及的着火和稳态燃烧的特性来表征,主要包含热自燃(热力着火)、点燃(强迫着火)和燃烧(扩展燃烧)三个层次,国际上至今尚未形成统一的评价方法和标准。美国Pratt & Whitney公司采用激光法测试了Alloy C和Ti-6Al-4V等钛合金的着火特性[9, 10];俄罗斯ВИАМ利用摩擦法测试了BT20,BTT-1和BTT-3等钛合金的着火特性[11];德国MTU发动机公司采用扩展燃烧实验,评价了TiAl和Ti3Al等新型高温钛合金的稳态燃烧特性[12];北京航空材料研究院采用摩擦氧浓度法,即试样局部摩擦升温与预混气流氧浓度精确控制相结合的实验方法,定量表征了TF550,TC11和TA29等钛合金的着火特性[6, 13, 14, 15, 16, 17]。上述实验方法从抗点燃和抗燃烧两个方面对阻燃性能测试与评价技术进行了有益探索,提升了人们对航空发动机钛火的理解和认识水平。但遗憾的是,囿于块体金属整体加热燃烧极其困难,以及测试手段的限制,氧化与燃烧之间的本质关系仍不十分清楚,从抗热自燃角度认识及定量描述钛合金阻燃性能的问题至今尚未解决。
块体金属的热自燃是在整体加热过程发生的非等温自加速的着火方式,在极短的时间内完成,具有过程不可逆和不可再现性。着火一旦发生,瞬间进入持续燃烧阶段,采用直接的实验方法很难获得着火过程的详细信息,且对实验条件要求比较苛刻。抗氧化的一个特殊例子是抗着火[10],非等温氧化过程具有加热时间短、反应速率快等特点,与着火前期的自加速非等温过程相类似,氧化反应所释放的热量只是提高金属的温度和累积活化粒子,并没有形成火焰,所以抗非等温氧化性的定量描述为分析金属着火过程提供了新的途径。
热重分析方法能够精确地给出较大温度范围变化下的氧化反应曲线,可以获得非等温条件下金属的氧化行为信息。但它又与传统等温氧化方法不同,具有时间更短、连续和温度接近着火温度等特点,为间接表征着火过程的非等温氧化行为提供了有力的实验工具。Trunov等[18, 19]采用热重分析方法研究了铝粉末升温过程中的氧化行为,在考虑氧化铝晶型转变基础上,获得铝粉末不同温度下的氧化参数,很好地解释了铝着火温度多变的特点。
因此,本工作在前期研究[20, 21]基础上,采用热重分析方法,系统研究Ti-V,Ti-V-Cr合金的非等温氧化行为,并结合非等温氧化产物分析,探讨V和Cr元素对Ti-V-Cr阻燃钛合金抗非等温氧化性的影响机制,进而预测合金的阻燃性能。 1 实验方法
采用1kg非自耗真空电弧熔炼炉进行Ti-V-Cr系阻燃钛合金熔炼。合金中,V元素添加量分别为0%,20%,25%,30%,35%和40%,考虑到Ti与Cr氧化物的相容性[21],Cr元素添加量为15%。将高纯Ti,V和Cr元素按照质量百分比混合,放入电弧熔炼炉的坩埚中,关闭炉体密封盖,抽真空大约20min,充入1.013×105Pa的氩气,然后再次抽真空至少到4.0Pa,最后再充入0.05MPa的氩气,将炉体内钨电极对准熔炼料,引弧后开始熔炼,熔炼电流约为700A,第1次熔炼后,翻转合金锭子进行第2次熔炼,重复5次熔炼后在氩气保护下通过水循环冷却至室温,取出合金锭子。从合金锭中部切割截面为2.25mm2的试样,依次用200#,600#和1000#金相砂纸将试样表面研磨,然后抛光,并用丙酮和酒精清洗。
非等温氧化实验在梅特勒-托利多TGA/DSC热重分析仪上进行,仪器的精度为0.01μg,温度测量范围为室温至1873K。实验时,将试样放入氧化铝坩埚内,通入氮气和氧气的混合气体,气流速率分别为80mL/min和20mL/min。合金试样从室温以至少30K/min的速率升温至1723K。考虑到氧化释放热,最高实验温度比热重分析仪的上限温度低100K。然后,待热分析仪冷却至室温后取出合金试样。采用JEOL JSM-6301F型扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)对试样组织形貌及合金元素分布进行分析;采用Bruker D8 Advance 型X射线衍射仪(XRD)对氧化产物表面进行物相分析,扫描速率为7(°)/min,步长0.02°。 2 实验结果 2.1 Ti-V合金的非等温氧化行为 2.1.1 Ti-V合金非等温氧化增重曲线
图 1是Ti-V合金的非等温氧化增重曲线。从图 1中可以看出,当V元素含量为20%~40%时,在950K以下,Ti-V合金的氧化增重均很小,且与纯钛接近;在950K以上,合金的氧化增重开始出现差异,在同一温度下,合金的氧化增重随V元素含量的增加而显著增大,在1723K时,Ti-35V合金的氧化增重约为Ti-25V的1.39倍。Ti-40V合金的氧化增重最为强烈,在950K时氧化增重曲线开始加速,而Ti-20V,Ti-25V,Ti-30V和Ti-35V合金在1000K以上才发生明显上升(图中箭头所示);当温度升高至1450K时,Ti-35V的氧化增重开始接近于Ti-40V。
2.1.2 Ti-V合金非等温氧化产物分析图 2是Ti-V合金非等温氧化后试样的表面形貌。由图 2可见,非等温氧化实验后,合金表面可以观察到一定厚度的氧化膜,且氧化膜的生长已经破坏了合金的表面完整性。随着V元素含量的增大,合金氧化程度越发强烈,明显观察到氧化膜增厚,Ti-20V合金外表面存在一些裂纹(见图 2(a)),Ti-25V和Ti-35V合金氧化膜外表面比较疏松和粗糙,破裂处可见氧化膜有一定的厚度,且朝着各个方向生长(见图 2(b),(c))。
图 3显示了氧化后Ti-V合金表面的XRD分析结果。由图 3可见,Ti-V合金表面的物相与纯钛相同,均为金红石型TiO2,未见V的氧化物。主要由于快速升温过程中,合金表面形成的低熔点氧化物V2O5(熔点为675℃[22])发生熔化并蒸发所致。
图 4是Ti-V合金非等温氧化后氧化膜厚度随V元素含量的变化关系。由图 4可见,随着V元素含量的增加,Ti-V合金的氧化膜厚度从168μm增大至370μm,呈抛物线规律变化,即氧化膜厚度与V元素含量的函数变化关系为
式中:l为非等温氧化后氧化膜的厚度,μm;c1为V元素的含量,%。
根据式(1)变化关系,Ti-35V合金的氧化膜厚度约为Ti-25V的1.45倍,这与上述氧化增重变化相一致。换言之,Ti-25V合金的抗非等温氧化能力显著高于Ti-35V,即V元素含量增加10%,其抗非等温氧化性下降约45%。说明非等温氧化过程中,Ti-V合金与O的化学反应比较剧烈,V元素显著促进了Ti的氧化。
图 5为Ti-V合金非等温氧化后截面的EDS线扫描分析结果(Si为试样表面抛光过程黏结的镶样材料),显示了Ti,V和O元素的分布规律。可见,靠近氧化膜的合金基体中,Ti,V元素呈波动性变化,O元素含量较低,在基体/氧化膜界面内侧存在明显的氧扩散层(见图 6),氧化膜由Ti和V的氧化物组成。
2.2 Ti-V-Cr阻燃钛合金的非等温氧化行为 2.2.1 Ti-V-Cr合金非等温氧化增重曲线
图 7是Ti-V-Cr阻燃钛合金的非等温氧化增重曲线。由图 7可见,当V元素含量为20%~40%时,添加15%的Cr元素明显降低了Ti-V合金的氧化增重,例如在1723K时,Ti-35V-15Cr的氧化增重仅为Ti-35V的1/3;当温度上升至1150K时,Ti-V-Cr合金的氧化增重曲线开始加速上升(图 7中箭头所示),随着V元素含量的增加,Ti-V-Cr合金氧化增重的差异相对较小,且与纯钛的氧化增重接近。这说明V和Cr元素的共同作用提高了合金的抗非等温氧化能力,Ti-V-Cr合金的抗非等温氧化性显著高于Ti-V二元合金。由于Ti-V-Cr合金非等温氧化增重的变化规律与氧化膜厚度随V元素含量的数量关系近似,所以通过氧化膜厚度变化的定量描述可以进一步揭示合金的抗非等温氧化性。
2.2.2 Ti-V-Cr合金非等温氧化产物分析图 8是Ti-V-Cr合金非等温氧化后试样的表面形貌。从图 8中可见,非等温氧化实验后,合金表面形貌随V元素含量的增加变化不明显,试样表面粗糙且没有裂纹,氧化膜基本无脱落现象,例如Ti-25V-15Cr和Ti-35V-15Cr合金氧化膜比较致密、完整(见图 8(b),(c))。通过合金表面的XRD分析(见图 9),Ti-V-Cr合金表面的物相主要为金红石型TiO2,存在少量Cr2O3。
图 10是Ti-V-Cr合金非等温氧化后氧化膜厚度随V元素含量的变化关系。从图 10中可见,随着V元素含量的增加,Ti-V-Cr合金的氧化膜厚度从110μm减小至85μm,同样呈抛物线规律变化即
根据式(2)变化关系,V元素含量从30%增加至40%时,Ti-V-Cr合金的氧化膜厚度减小约9.8%,与Ti-V合金变化规律相反。换言之,V元素含量增加10%,Ti-V-Cr合金的抗非等温氧化性逐渐提高且差异较小。又如,Ti-35V-15Cr合金的氧化膜厚度比Ti-25V-15Cr下降约15.8μm,即抗非等温氧化性提高约15.5%。这与Ti-V-Cr阻燃钛合金摩擦着火实验结果[6]相一致,如图 11所示,TF550合金的阻燃性能略高于Ti40,二者差异小于5%。进一步说明,在着火过程中,V与Cr元素共同作用阻止了Ti与O的快速反应,从而提高了合金的抗非等温氧化性。
图 12为Ti-V-Cr合金非等温氧化后截面的EDS线扫描分析结果,图 12中显示了Ti,V,Cr和O元素的分布,氧化膜中V和Cr元素分布较基体低且均匀,基体/氧化膜界面内侧无明显氧的扩散层(见图 13);氧化膜主要由Ti,V和Cr的氧化物组成。这说明Ti,V和Cr元素形成的混合氧化物阻止或减缓了O向合金基体的快速扩散。
3 分析讨论
假设合金氧化由单一物质在氧化膜内的热激活扩散控制,则氧化增重速率表示为[19]
式中:Δm为单位面积增重;A为氧化反应常数;E为扩散激活能;R为气体常数。
热重分析中,由于升温速率为β,有β=dT/dt,则由式(3)可以得到
将Ti-V-Cr合金热重实验数据代入式(4),则根据高温段正斜率计算得到扩散激活能,如表 1所示。从表 1中可见,Ti-V-Cr合金在1000K以上有效区域的激活能在146~199kJ/mol之间。这与Ti在873~1093K之间的氧化激活能(167kJ/mol)[23],以及钛颗粒在323~1473K之间氧化的激活能(201kJ/mol)相近[24],而远小于氧在α-Cr2O3中的扩散激活能(423kJ/mol),且大于Cr在α-Cr2O3中的激活能(92kJ/mol)[25],说明Ti在非等温氧化过程中优先与O发生反应。
Specimen | Temperature range/K | Activation energy/ (kJ·mol) |
Ti-20V-15Cr | 1184-1716 | 199 |
Ti-25V-15Cr | 1192-1714 | 189 |
Ti-30V-15Cr | 1200-1722 | 174 |
Ti-35V-15Cr | 1196-1717 | 146 |
Ti-40V-15Cr | 1208-1719 | 163 |
由于Ti,V元素的电负性比Cr低(Ti,V和Cr的电负性依次为1.54,1.63和1.66),三种元素与O的亲和力依次减小,进一步说明非等温氧化过程中,Ti元素最容易从基体向外扩散并与O发生反应,而Cr则相反。可见,Ti-V-Cr合金以Ti发生氧化为主,即Ti元素优先于V,Cr形成氧化膜。据报道,Ti有两种具有稳定性构型的氧化物,即+4价TiO2氧化态化合物和+2价TiO氧化态化合物,而Ti阳离子的引入才会使TiO2中的O的配位数类似于TiO的配位数[26],所以TiO2易于在Ti-V-Cr合金氧化中形成。根据高速摩擦点燃实验后产物XRD分析,在5s接触摩擦的快速升温中,Ti-35V-15Cr合金磨损产物表面主要由TiO2,V2O5和Cr2O3混合氧化物组成,且表面光滑、致密,如图 14所示。实验结果验证了Ti-V-Cr合金非等温氧化过程中表面形成液态相V2O5的蒸发,以及Ti元素优先与O发生反应,与上述非等温氧化产物表面的主要物相为金红石型TiO2相一致。
一般地,金红石型TiO2是具有较高离子性的n-型半导体,在TiO2中,每个Ti4+中心被6个O2-离子包围,构成TiO6八面体,阴阳离子之间的Coulomb相互作用力的强弱以及TiO6八面体的排列方式决定着结构的稳定性[26]。在富Ti条件下,+4价的间隙Ti原子与周围原子的配位数也为6,小的离子半径使之足够在晶格的空隙位置形成,同时Ti的氧化物结构稳定,不会产生较大的晶格畸变,因而在TiO2中Ti间隙阳离子(Tii4+ )点缺陷大量出现[27, 28, 29];Tii4+ 缺陷与O空位(VO)缺陷共同形成Schottky缺陷,所以TiO2晶格中VO缺陷同样大量存在,氧在基体中形成的扩散层、Pt标记实验给予支撑均证实了这种缺陷的存在[30, 31, 32, 33]。由于Cr3+离子和Ti4+离子尺寸相近(分别为0.069nm和0.068nm),可以推断Cr3+将会替代TiO2中的Tii4+ ,所以TiO2中也会存在少量Cr间隙离子(Cri3+ )缺陷。Gerritsen等[34]和Lars等[35]指出,V在TiO2中有V3+和V4+两种价态,并通过电子顺磁共振实验,证实了金红石TiO2中以替代形式存在V4+,而V4+的引入增大了TiO2晶格中网状缺陷的浓度和结构,促进了Ti,V离子的扩散运动,可以推断V3+(0.065nm)和V4+(0.061nm)替代TiO2中的Tii4+ ,所以最初优先形成的TiO2晶格结构中,V2O5处于缺氧状态,随着O的向内不断扩散,V的低价氧化物转变为V2O5。
通过Ti-25V-15Cr和Ti-35V-15Cr合金650℃等温氧化实验发现,当氧化时间大于70min时,Ti-25V-15Cr合金的氧化增重开始高于Ti-35V-15Cr合金,由于整个加热过程的温度低于V2O5的熔点,表面没有V的氧化物挥发;当氧化时间约为120min时,Ti-25V-15Cr合金的氧化增重比Ti-35V-15Cr合金高16.7%,如图 15所示。造成这一结果的主要原因可能有两方面:一是氧化前期主要发生Ti优先氧化,二者的氧化增重基本上由Ti与O的结合贡献,Cr与V在Ti的氧化物中替代Ti离子固溶,氧化膜中V2O5的缺氧程度比较严重;随着氧化时间的延长,氧化膜内V2O5的缺氧得到缓解,Ti-35V-15Cr的氧化膜内有更多的低价V氧化物转变为V2O5,并与不断从TiO2晶格析出的Cr2O3共同阻碍了O继续向内扩散。二是Ti-25V-15Cr氧化膜内存在更多的优先反应生成的TiO2,随着氧化时间延长,Ti-35V-15Cr中V2O5的缺氧程度没有得到很大缓解。
可见,Tii4+ 向外扩散,不断捕捉到向内扩散的O2-,并使TiO2氧化膜不断向外“推移”,V3+,V4+,Cr3+也向外扩散,与向内扩散O2-形成V2O3,V2O4和Cr2O3,进而形成V2O5和Cr2O3,然而V,Cr的扩散速率慢于Ti,从而氧化膜内V,Cr元素含量均低于基体,这与Ti-V-Cr合金氧化膜内合金元素的EDS分析是一致的。此外,在Ti-V和Ti-Cr合金[21]氧化后SEM分析中观察到了明显的氧扩散层,说明氧化膜内存在大量的VO缺陷与O2-的扩散。可以解释为,O扩散至Ti-V和Ti-Cr合金基体中,形成富氧区,起到稳定α相的作用,当合金温度升至α→β相转变温度后,氧扩散层中因O浓度大幅提高,在继续升温中不会很快发生相转变,而基体迅速发生了相转变,因此合金基体和氧扩散层出现了明显的边界。然而,在Ti-V-Cr阻燃钛合金中,氧扩散层不明显,说明O扩散至合金基体中没有形成富氧区,进一步说明Ti-V-Cr合金氧化膜内形成的Ti,V和Cr的氧化物具有阻碍O向基体内大量扩散的作用,体现了三种氧化物的互补性和相容性,这种特性来源于3d态V和Cr与Ti原子3d轨道上的电子在导带发生的强关联作用,以及价带区2p态O与位于导带的3d态V,Cr原子的电子的关联作用[36, 37, 38]。
基于上述讨论,可以得到Ti-V-Cr阻燃钛合金抗非等温氧化的微观机制,如图 16所示。TiO2氧化膜内同时存在VO和Tii4+ ,V i3+,4+ ,Cri3+ 等缺陷。Tii4+ 优先于V i3+,4+ 和Cri3+ 向外扩散,与向内扩散的O2-结合形成TiO2,而V i3+,4+ 和Cri3+ 主要在合金-氧化膜界面反应前沿与向内扩散的O2-结合,形成V2O3,V2O4和Cr2O3氧化物。O进一步向Ti-V-Cr合金基体中扩散有形成氧扩散层的趋势。在Cr元素含量较低时,Cri3+ 替代Tii4+ 后,将会产生更多数量的VO,这些缺陷的扩散促进了氧化,即Cr降低了抗非等温氧化性,与Ti-Cr合金Cr元素含量小于10%的非等温氧化实验相符合[21];Cri3+在TiO2内溶解度有限,例如在1673~1923K之间,Cr2O3在TiO2中的溶解度可以达到7.5%[39],而当界面反应前沿的Cr2O3达到最大溶解度后将会析出,起到阻碍物质扩散的作用,所以当Cr元素含量大于15%时,合金抗非等温氧化性提高。由于非等温氧化过程的反应速率较快,氧化膜内V i3+,4+ 替代Tii4+ 后,V2O5处于缺氧状态,随着O2-向内的迅速扩散,形成更多的V2O5。液态相V2O5的存在极大地释放了氧化膜的内应力,并与Cr2O3,TiO2共同阻止了O的继续扩散,使氧扩散层明显减小或者消失(见图 16中箭头指向),所以Ti-V-Cr阻燃钛合金的基体与氧化膜界面的内侧的氧扩散层几乎消失,同时也抑制了Ti离子的向外扩散,因此提高了合金的抗非等温氧化性。
4 结论(1)V元素含量在20%~40%之间时,随着V元素含量的增加,Ti-V合金的抗非等温氧化性显著降低,氧化膜厚度从168μm增加至370μm,呈抛物线规律l = 0.18c12 + 21.02c1-186.18增加,Ti-35V合金氧化膜厚度约为Ti-25V的1.45倍;在1723K时,Ti-35V合金的氧化增重约为Ti-25V的1.39倍。
(2)当Cr元素含量为15%时,V元素含量在20%~40%之间时,Ti-V-Cr合金的抗非等温氧化性逐渐提高且差异较小,并远高于Ti-V合金:氧化膜厚度从110μm减小至85μm,呈抛物线规律l=0.07c12-5.76c1+200.81减小,Ti-35V-15Cr合金的氧化膜厚度比Ti-25V-15Cr下降约15.5%,Ti-35V-15Cr的氧化增重仅为Ti-35V的1/3。
(3)Ti-V-Cr合金优先发生Ti氧化,与V,Cr元素的氧化物形成的氧化膜比较致密和完整,氧化膜表面的物相以金红石型TiO2为主。非等温氧化过程形成的液态相V2O5极大地释放了氧化膜的内应力,并与Cr2O3,TiO2共同阻止了O向合金基体的大量扩散,同时抑制了Ti离子的向外扩散,从而提高了合金的抗非等温氧化性。
(4)非等温氧化增重曲线及氧化膜厚度作为特征参数定量描述了Ti-V-Cr合金的抗非等温氧化性,与摩擦着火实验结果相一致,预测了合金的阻燃性能。
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