TiO₂半导体为目前最理想的光催化材料，能降解所有有机污染物而有望应用在污水处理领域，但因其光吸收范围窄和光生电子-空穴复合率高而在实际应用中受到限制^{[1, 2]}。纳米级TiO₂光催化材料比表面积高和光生电子输送速率快，比块体TiO₂表现更高的光催化活性^{[3, 4]}。其中一维TiO₂纳米材料具有单晶结构，而单晶结构与多晶纳米粒子结构相比，晶格内不存在晶界等优点而更有利于光生电子-空穴对的分离传输，表现出更高的光催化性能，使得一维TiO₂光催化材料的制备及研究成为热点之一^{[5, 6, 7]}。一维TiO₂光催化材料的制备方法较多^{[8, 9]}，其中最简单而有效的方法为水热法^{[10, 11]}。本工作首先采用水热法制备了钛酸钠纳米线，进而进行离子交换和高温烧结制备了TiO₂纳米线，探讨由钛酸钠纳米线制备TiO₂纳米线反应过程中，离子交换时间和高温烧结温度对制备TiO₂纳米线的影响，以及钛酸钠纳米线和TiO₂纳米线光谱学及光催化性能。

TiO₂纳米粉体(Degussa P25，锐钛矿晶型的含量为70%、金红石型的含量为30%的混型，颗粒尺寸为20nm的TiO₂纳米粉体)，NaOH(分析纯)，HNO₃(分析纯)，甲基橙(分析纯)，所用水溶液均以二次蒸馏水配制。

采用X射线衍射仪(D/Max-RB型)表征样品组成及晶型结构；采用Uv-vis吸收光谱仪(UV-2550型，以BaSO₄背底作对比反射)表征样品光响应性能；采用扫描电子显微镜(Supra-55型)表征样品形貌结构；采用光催化反应仪(XPA系列，汞灯控制器，365nm波长的300W 高压汞)测试样品光催化性能；采用聚四氟乙烯高压釜制备样品。

取0.3g TiO₂纳米粉体加入到30mL的NaOH (10mol·L^-1)溶液中，搅拌均匀并超声振荡30min，装入50mL的聚四氟乙烯高压釜中，密封后放入干燥箱中，180℃反应24h，自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，80℃干燥，即得到钛酸钠纳米线。

将得到的钛酸钠纳米线用0.1mol·L^-1盐酸浸泡24h，进行离子交换而制备钛酸纳米线，将得到的钛酸纳米线高温烧结得到TiO₂纳米线。不同交换时间和不同烧结温度TiO₂纳米线制备方法同上。

光降解目标物为20mg·L^-1甲基橙溶液，200mL甲基橙溶液中加入制备的0.100g光催化剂，经超声波分散10min后置于光催化反应器中，强磁力搅拌，隔10min 取一次样，离心分离8min，测试甲基橙溶液吸光度，总反应时间为60min。

目标降解物溶液的紫外光照射下的降解率D

式中：A为目标降解物溶液反应后的吸光度；A₀为目标降解物溶液未反应时的吸光度。

图1为钛酸钠纳米线与0.1mol·L^-1的HCl溶液，室温离子交换24h及不同温度烧结2h的各产物XRD谱图。可知，室温离子交换24h样品未高温烧结前的谱图中，11.06，34.18°和45.05°处的主要衍射峰分别对应钛酸晶体(100)，(211)和(104)晶面，即样品为钛酸结构^[12]；550℃烧结样品XRD谱图中，14.43，25.31，28.65°和30.00°的衍射峰对应于钛酸钠晶体(101)，(110)，(111)和(003)晶面，45.54°处衍射峰对应于钛酸(104)晶面，产物表现为钛酸钠为主的混相结构；600℃烧结样品XRD谱图中，14.76，25.48°和28.65°处衍射峰归属于钛酸钠特征衍射峰，25.48，37.87°和48.39°处的衍射峰归属于锐钛矿相TiO₂特征衍射峰，48.39°处衍射峰为钛酸特征衍射峰，即样品表现为钛酸钠，锐钛矿相TiO₂和钛酸三种晶体混相结构；650℃烧结样品XRD谱图中，25.3，37.8，48.2，54.1，55.1°和62.9°处特征峰分别对应于锐钛矿相TiO₂ (101)，(103)，(200)，(105)和(213)晶面，但是仍有29.4°处钛酸钠晶体特征衍射峰，可见加热到650℃时主要为锐钛矿相TiO₂，以及掺杂少量的钛酸钠晶体^[13]。

	图 1 室温离子交换和不同温度烧结产物XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of different samples with room temperature ion exchange and different temperature sintering products
图选项

烧结前样品的XRD谱图中主要出现了钛酸的特征衍射峰，从而可判断为钛酸钠纳米线经过氢离子进行离子交换后，大部分钠盐转换形成钛酸分子；随着烧结温度的提高，出现了锐钛矿相TiO₂的衍射峰，除此之外，还存在钛酸钠晶体的特征衍射峰，说明进行离子交换生成的钛酸晶体逐步分解成锐钛矿相TiO₂晶体，而未能离子交换的钛酸钠晶体因分解温度较高而仍然以钛酸钠晶体形式存在，并随着烧结温度的提高其特征衍射峰表现得更突出。

图2为钛酸钠纳米线与0.1mol·L^-1的HCl溶液，室温离子交换24h及不同温度烧结2h的产物SEM照片。由图2(a)可知，钛酸钠纳米线与0.1mol·L^-1的HCl溶液室温离子交换和超声振荡过程对产物形貌不产生影响，产物为直径50~200nm之间、长度为十几微米到几十微米的线状物；由图2(b)~(d)可知，不同温度高温烧结时，纳米线均有破裂现象，出现短的纳米棒，但是随着烧结温度的提高，产物的形貌没有发生变化，650℃烧结2h产物仍然保持原有的线状结构。

	图 2 不同样品SEM照片 (a)室温/24h;(b)550℃/2h;(c)600℃/2h;(d)650℃/2h Fig.2 SEM images of different samples (a)room temperature/24h;(b)550℃/2h;(c)600℃/2h;(d)650℃/2h
图选项

图3为钛酸钠纳米线与0.1mol·L^-1的HCl溶液，室温离子交换24h和不同温度烧结2h的产物Uv-vis吸收光谱谱图。根据Uv-vis吸收光谱曲线对应的最大波长和公式^[14]，可求出各产物禁带宽度。通过计算可知，钛酸钠纳米线禁带宽度为3.78eV，室温与HCl离子交换24h产物禁带宽度为3.30eV，小于钛酸钠的禁带宽度，有可能对应与钛酸纳米线禁带宽度，550，600℃和650℃烧结2h产物禁带宽度分别为3.30，3.23eV和3.20eV，即随着烧结温度的提高产物禁带宽度逐渐变小，到650℃时产物禁带宽度与锐钛矿型TiO₂禁带宽度相同^[15]。由Uv-vis吸收光谱测试可进一步确定，与0.1mol·L^-1的HCl溶液离子交换、高温烧结过程中，钛酸钠纳米线逐渐转变成TiO₂纳米线，650℃烧结2h后钛酸钠纳米线基本转变为锐钛矿相TiO₂纳米线。

	图 3 不同样品Uv-vis 吸收光谱图 Fig.3 Uv-vis spectra of different samples
图选项

图4为钛酸钠纳米线与0.1mol·L^-1的HCl溶液，室温离子交换48h及650℃烧结2h的产物XRD谱图。可知，与氢离子进行离子交换48h产物XRD衍射峰的特征与图2(a)衍射峰的特征基本相似，只是11.06°处产生的钛酸(100)晶面对应的特征衍射峰的强度变得更强，说明离子交换时间的延长有利于钛酸的生成；由 650℃烧结2h产物XRD可知，谱图中只出现了锐钛矿相TiO₂晶体特征衍射峰，即2θ为25.3，37.8，48.2，54.1，55.1°和62.9°处的特征衍射峰，未出现钛酸钠纳米线晶体特征衍射峰，说明产物为纯的锐钛矿相TiO₂晶体。可见钛酸钠纳米线与0.1mol·L^-1的HCl溶液离子交换时间越长越有利于产物转变成TiO₂纳米线。

	图 4 48h离子交换和650℃烧结2h的产物XRD谱图 Fig.4 XRD patterns of the samples for 48h ion exchange and 650℃ sintering 2h
图选项

钛酸钠纳米线与0.1mol·L^-1的HCl溶液，室温离子交换48h及650℃烧结2h得到的样品SEM测试结果基本相似于图2，说明延长离子交换时间虽然对TiO₂纳米线的生成有利，但对样品形貌不产生影响。钛酸钠纳米线与0.1mol·L^-1的HCl溶液，室温离子交换48h及650℃烧结2h得到的样品Uv-vis吸收光谱曲线相似于图3中650℃/2h的曲线，即说明此条件下同样得到了锐钛矿相TiO₂。

由于H⁺ 具有较强的反极化作用，从而含氧酸的热稳定性小于对应的含氧酸盐，另外，钛酸钠纳米线具有较强的离子交换性能，所以，由钛酸钠纳米线制备TiO₂纳米线时，首先通过离子交换将钠盐转换成对应的酸，进而加热分解钛酸纳米线，即可制备TiO₂纳米线。由以上实验结果可知，交换时间越长越有利于钛酸纳米线的形成，交换时间为48h 时，钛酸钠纳米线基本转换成为钛酸纳米线；随着烧结温度的提高，钛酸纳米线逐渐分解成TiO₂纳米线，烧结温度达到650℃时，钛酸纳米线基本分解为锐钛矿相TiO₂纳米线；由于线型结构具有较高的比表面积，所以在高温烧结过程中，线型结构具有一定的短碎现象。

图5为不同样品的光催化降解曲线图。可知，钛酸钠纳米线在紫外光条件下对甲基橙溶液几乎没有光催化降解作用，而随着烧结温度的提高，样品对甲基橙溶液光催化降解率逐渐提高，烧结温度为650℃时光催化性能最强，在1h内对甲基橙溶液的降解率可达到83%。

	图 5 不同样品光催化降解曲线 Fig.5 Photocatalytic degradation curves of different samples
图选项

由不同样品XRD和Uv-vis吸收光谱测试结果来看，随着烧结温度的提高，钛酸纳米线逐渐转变成TiO₂纳米线，烧结温度提高到650℃时，钛酸钠纳米线基本转变为锐钛矿相TiO₂纳米线。众多半导体材料中TiO₂半导体光催化性能最强，而TiO₂半导体常见两种晶相中，锐钛矿相TiO₂半导体光催化活性更为显著，因为锐钛矿相TiO₂具有畸变的八面体结构而自由电子-空穴对容易分离，从光催化原理来看，表面产生的光生电子-空穴对的数目越多，越容易氧化及还原表面有机物^{[16, 17]}；由SEM结果来看，650℃烧结得到的TiO₂纳米线，虽然有一定的破碎现象，但整体上保持为线状结构，文献^[18]表明，TiO₂纳米线是单晶结构，与多晶纳米粒子的结构相比，单晶内不存在晶界，有利于光生电子和空穴的分离传输，减小复合几率，量子转换效率得到提高，因此表现为较高的光催化活性。

(1)钛酸钠纳米线与盐酸离子交换，进而高温烧结得到了TiO₂纳米线。

(2)离子交换时间越长越有利于钛酸纳米线的形成，离子交换48h时钛酸钠纳米线基本转换成为钛酸纳米线。

(3)过低的烧结温度不利于TiO₂纳米线的形成，烧结温度为650℃时，钛酸纳米线基本分解成为TiO₂纳米线。

(4)钛酸钠纳米线几乎没有光催化性能，而TiO₂纳米线具有很强的光催化性能。