文章信息
- 陈廷益, 路文, 李文芳, 付业琦.
- CHEN Ting-yi, LU Wen, LI Wen-fang, FU Ye-qi.
- AA6063铝合金着色Zr无铬转化膜及其电化学性能
- Synthesis of Chrome-free Coloring Conversion Coating on AA6063 Aluminium Alloy and Its Electrochemical Properties
- 材料工程, 2015,43(12): 52-57
- Journal of Materials Engineering, 2015,43(12): 52-57.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.12.009
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文章历史
- 收稿日期: 2013-11-15
- 修订日期: 2014-12-03
2. 华南理工大学 材料科学与工程学院, 广州 510640
2. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
AA6063铝合金作为型材应用广泛,铝材表面能够形成自然氧化膜,但其耐腐蚀能力有限,且与油漆等有机涂层结合力低,铝材容易受到腐蚀,因此,铝材应用前需经过防腐蚀处理。化学处理以其较高的性价比在铝合金防腐蚀处理中具有重要的地位[1, 2, 3, 4],其中铬酸盐转化处理应用最为广泛。但是,由于Cr(Ⅵ)有强的致癌作用,已经被欧美限制使用[5, 6, 7, 8]。无铬转化技术成为研究热点之一,稀土转化技术[9, 10, 11, 12]和Ti(Zr)技术[13, 14, 15, 16]被广泛认为是最有望取代铬酸盐的转化技术之一。不过,稀土转化技术成本较高,Ti(Zr)系技术以其相对较低的成本得到应用,德国汉高已经开发了系列Ti(Zr)转化产品[17]。市场上的Ti(Zr)转化技术所获得的膜层无色,生产中难以判断成膜过程,阻碍了其推广使用。因此,开发着色的Ti(Zr)转化膜具有重要意义。本工作在常温下制备Zr转化膜,获得的转化膜呈黑灰色。通过电化学分析,膜层的腐蚀电流低,具有优良的耐腐蚀性能;使用EDS,SEM,XRD及电化学工作站分析Zr转化膜生长过程及耐腐蚀性能,并对膜层进行了等效电路模拟,等效电路结构为R1+C2/R2+M3。
1 实验实验原料和设备:K2ZrF6,成膜促进剂,AA6063铝合金,去离子水,搅拌器,天平,VMP3电化学工作站,场发射扫描电子显微镜等。
铝合金试样经过表面抛光,化学除油处理,在常温下进行成膜干燥。使用光学相机拍摄铝合金试样成膜前后的图像,分析转化膜生长及着色过程;采用SEM(10,20kV)观测转化膜的表面形貌和膜层表面弯曲裂缝;通过XRD及EDS表征确定转化膜的结构及成分含量;选用VMP3电化学工作站分析试样的电化学性能,模拟膜层结构;测试装置采用三电极体系,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极,测试溶液为3.5%(质量分数,下同)NaCl溶液,电位扫描速率为5.00mV/s,铝合金工作电极面积为10mm×15mm。
2 结果与讨论 2.1 锆膜外观形貌及SEM分析图1是AA6063铝合金和锆转化膜的光学照片。可以看出,转化膜的膜层均匀,为黑灰色,这与铝合金的银白色具有明显反差,裸眼即可判断锆膜是否生成。
本实验的锆转化膜是在常温下制备,不需要另外添加试剂调节pH值,也不需要另外加入氧化剂,转化液性能稳定,成膜反应如下:
图2为锆转化膜和外力破坏的锆转化膜表面SEM形貌。由图2(a)可知,锆转化膜表面比较粗糙,凹凸不平,但分布均匀。锆膜表面由随机分布、交替排列的针状单元组成。锆膜小单元排列具有一定规律:针状单元一端与某一个点为中心,向周围三维空间发展形成更大的单元结构。有一个外表像花瓣状的圆形结构,是针状小单元生长成较大单元的代表;由图2(b)可知,针状小单元均匀地分布在铝基体上,在裂缝处没有锆膜脱落痕迹,说明本实验制备的锆转化膜与基体结合良好;针状单元与视角具有一定角度,有竖立的趋势。
通过比较水平表面形貌与非垂直自然断裂锆膜截面形貌发现,针状锆膜小单元长轴方向与铝合金基体表面虽然形成很小的角度,但几乎可以认为针状锆膜小单元长轴方向与铝合金基体表面平行,锆膜在铝合金基体表面平行吸附生长。生长中产生的小角度主要是由于针状小单元的厚度不均匀而产生。由非垂直自然断裂锆膜截面可以清晰地看到,针状锆膜小单元一端较粗,与其他单元结合在一起,有明显断裂痕迹,小单元的成长在该处引发,向外生长;另外一端较细,没有断裂痕迹,为自由生长端。针状锆膜小单元在长轴方向约为3.5μm,较粗端直径约为0.6μm,小单元之间交错分布,使膜层比较致密。
图3为锆转化膜和被打磨破坏后的膜层横截面SEM形貌。由图3(a)可知,锆转化膜与铝合金基体无明显分界,二者结合良好,膜层厚度约为8.79μm。由进一步放大的照片(图3(b))可以看出,膜层截面比较致密,不过有些微小裂纹,说明锆膜单元在膜底层排列紧密;图3(c)是被打磨破坏后的膜层横截面照片,可以看出膜层较厚的部位有9.50μm,锆转化膜层与铝合金基体结合成一体;还可以看到针状锆膜小单元的断口及新生尖端,断口处成圆形,直径约3μm;受到破坏的膜层留有貌似小孔的较大凹坑,这应该是其他较大锆膜单元(花瓣状的圆形结构)受到破坏脱离留下的痕迹,锆转化膜层表面虽然比较致密,但是膜层中小单元之间仍然存在细微间隙。
2.2 锆膜的EDS及XRD分析图4为锆转化膜的EDS能谱分析。可知锆的含量为24.67%,是转化膜的主要成分,可以判断本实验制备的转化膜为锆系膜;氟作为促进膜层生长的促进剂含量为25.53%,这保证了膜层的快速、连续生长;氧含量是9.22%,为转化膜中形成化学性能稳定的氧化物提供了必要条件;含量是7.84%的钾使转化膜外观呈黑灰色,解决了锆系膜外观无色的严重弊端;铝的含量为32.74%,这与其他系列转化膜相似(如稀土系转化膜),铝的存在能够使转化膜继续生长。
图5为铝合金及转化膜的XRD衍射图谱。由图5(a),(b)可知,经过锆转化液处理后工业纯铝和6063铝合金都能够生成转化膜,膜层结构为KZrF3(OH)2·H2O。通过比较图5(c)中工业纯铝转化6min,AA6063铝合金转化6min及AA6063铝合金转化30min的XRD谱图,可以发现AA6063铝合金转化膜中的KZrF3(OH)2·H2O衍射峰比工业纯铝转化膜的更加明显,AA6063铝合金成膜效果比工业纯铝成膜效果好。AA6063铝合金转化30min的XRD衍射峰不但含有KZrF3(OH)2·H2O相,还有KZrF3O·2H2O相,膜层中可能发生KZrF3(OH)2·H2O → KZrF3O·2H2O反应。转化膜的衍射峰都比较尖锐,说明膜层中主要是晶态结构。
一般的锆转化膜没有颜色,本工作制备的锆膜为黑灰色,可能是由于钾元素引起锆膜结晶,晶态结构对自然光的反射使该转化膜呈现黑灰色。
2.3 电化学方法分析锆膜的生长锆转化膜的电阻比铝的大,转化膜的生成使试样的阻抗增加。如图6所示,铝的阻抗仅仅有几十欧姆,而锆处理液转化1min后的试样阻抗明显增加,达到上万欧姆,增大了数千倍;转化处理3min及6min的锆转化膜阻抗相当,比转化1min的膜层阻抗增加数千欧姆。转化膜的阻抗可以作为判断膜层生长的指标,阻抗增加可以反映膜层的增长。
由不同时间转化成膜耐蚀性性能可以发现,没有经过转化处理的AA6063铝合金腐蚀电流(Icorr)为8.413μA,经过1min转化处理后腐蚀电流降低到0.243μA,耐腐蚀性能提高了几十倍,经过6min转化后腐蚀电流降低到0.018μA,其耐腐蚀性能比未处理的铝合金空白样提高了数百倍。比较可知,本工作的锆转化膜具有良好的耐腐蚀性能。同时还发现,锆膜的形成及生长使试样的腐蚀电位(Ecorr)降低。
后处理工艺对锆转化膜电化学交流阻抗的影响如图7所示。可知,仅仅转化处理而没有后处理的试样阻抗相对较低(-1168.580mV),腐蚀电流也较高(0.775μA);50℃干燥2h的试样阻抗为-962.446mV,与没有干燥试样的阻抗-745.987mV相当,腐蚀电流降低到0.104μA,但是幅度不大;常温放置24h干燥的试样阻抗提高到-745.987mV,腐蚀电流明显降低到0.008μA。比较发现本工作制备的转化膜需要较长时间干燥,可能是膜层结构发生脱水反应,结构发生改变,由KZrF3(OH)2·H2O相变化为KZrF3O·2H2O相。
图8为不同转化膜电化学交流阻抗曲线。通过比较购买的商品钛-锆转化膜,铬酸盐转化膜及本实验制备的锆转化膜,发现铬酸盐转化膜的阻抗为-749.012mV,与钛-锆转化膜阻抗(-884.897mV)同一个数量级;本实验制备的锆转化膜腐蚀电流为0.021μA,比商品钛-锆膜腐蚀电流(0.355μA)低,与铬酸盐转化膜腐蚀电流(0.088μA)相当,表明本实验制备的锆膜具有优良的耐腐蚀性能。
2.4 电化学方法分析成膜机理及膜层的模拟图9是纯铝及AA6063铝合金成膜电化学交流阻抗曲线。通过比较工业纯铝制备的锆转化膜与AA6063铝合金制备的转化膜,发现AA6063铝合金的转化膜阻抗远大于纯铝的转化膜阻抗,说明锆膜在AA6063铝合金上的生长比在工业纯铝上快,成膜效果也比较好。这可能是由于AA6063铝合金中的外加成分在成膜时为锆膜提供了引发点,促进了锆膜的生长。
锆转化膜交流阻抗曲线及其拟合曲线如图10所示,相应的电化学参数如表1所示。膜层中含锆的单元电阻较大,体现为电阻元件R;膜层中存在一些微小裂纹,容易产生电容元件C;锆转化膜在NaCl溶液中会有有限长度的线性扩散,因此引入扩散元件M,从而组成膜层结构等效电路R1+C2/R2+M3。对应的电化学参数中,锆转化膜扩散元件M的阻抗为8245Ω,在膜层中占主导地位;电阻元件R1为4.92Ω,说明膜层组织电阻不大;电容元件C2为14.63×10-6F,说明膜层中有相当数量的裂纹存在,这与锆转化膜由针状小单元组成较大的圆形单元,再形成整体锆膜的推导吻合。
(1)以K2ZrF6为主要原料,实现在常温下对AA6063铝合金的无铬化学转化处理,处理液无需另外添加氧化剂而性能稳定,3min内快速成膜。
(2)转化膜为黑灰色,解决了锆转化膜的着色问题;锆膜耐腐蚀性能与铬酸盐转化膜相当,比铝合金提高了两个数量级;AA6063铝合金中的添加成分可以促进锆膜生长,后处理工艺能够影响锆膜性能。
(3)锆转化膜由针状小单元组成较大的圆形单元,再形成整体锆膜;膜层结构可以由KZrF3(OH)2·H2O变化为KZrF3O·2H2O;膜层结构模拟等效电路为R1+C2/R2+M3。
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