材料工程  2015, Vol. 43 Issue (12): 52-57   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.12.009
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陈廷益, 路文, 李文芳, 付业琦.
CHEN Ting-yi, LU Wen, LI Wen-fang, FU Ye-qi.
AA6063铝合金着色Zr无铬转化膜及其电化学性能
Synthesis of Chrome-free Coloring Conversion Coating on AA6063 Aluminium Alloy and Its Electrochemical Properties
材料工程, 2015,43(12): 52-57
Journal of Materials Engineering, 2015,43(12): 52-57.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.12.009

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收稿日期: 2013-11-15
修订日期: 2014-12-03
引用本文
陈廷益, 路文, 李文芳, 付业琦. AA6063铝合金着色Zr无铬转化膜及其电化学性能[J]. 材料工程, 2015,43(12): 52-57.
CHEN Ting-yi, LU Wen, LI Wen-fang, FU Ye-qi. Synthesis of Chrome-free Coloring Conversion Coating on AA6063 Aluminium Alloy and Its Electrochemical Properties. Journal of Materials Engineering, 2015,43(12): 52-57.  DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2015.12.009
AA6063铝合金着色Zr无铬转化膜及其电化学性能
陈廷益1, 2, 路文1, 李文芳2, 付业琦1    
1. 贵州师范大学 材料与建筑工程学院 无机非金属 功能材料重点实验室, 贵阳 550001;
2. 华南理工大学 材料科学与工程学院, 广州 510640
收稿日期: 2013-11-15; 修订日期: 2014-12-03
基金项目: 贵州省科学技术基金资助项目(黔科合J字[2013]2206号);贵州省国际科技合作计划资助项目(黔科合外G字[2013]7017号);贵阳市白云区科技计划项目资助(白科合同[2013]号);贵州省科技计划项目资助(黔科合GZ字[2012]3013)
通讯作者: 陈廷益(1979-),男,博士,从事专业:材料表面化学处理,联系地址:贵州省贵阳市贵州师范大学材料与建筑工程学院(550001), E-mail: tingyi.chen@gznu.edu.cn
摘要: 以锆盐为主要原料,实现常温下对AA6063铝合金的无铬化学转化处理。采用SEM,XRD及电化学测试研究了转化膜的性能。结果表明:锆膜生长是以针状小单元结构组织成圆形较大的单元,再发展为均匀的黑灰色转化膜;锆膜厚约8.79μm,主要由KZrF3(OH)2·H2O及KZrF3O·2H2O组成;锆膜耐腐蚀性能比铝合金提高了数百倍,与铬酸盐转化膜相当;锆膜的耐腐蚀性能与后处理工艺有一定关系,膜层结构等效电路为R1+C2/R2+M3。
关键词: AA6063铝合金    着色    锆转化膜    无铬化学转化    
Synthesis of Chrome-free Coloring Conversion Coating on AA6063 Aluminium Alloy and Its Electrochemical Properties
CHEN Ting-yi1,2 , LU Wen1, LI Wen-fang2, FU Ye-qi1    
1. Inorganic Non Metal Key Laboratory of Functional Materials, School of Materials and Construction, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China;
2. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
Abstract: The zirconium salt as main raw materials, chrome-free chemical conversion treatment was carried out on AA6063 aluminium alloy at room temperature. Through the analysis of SEM, XRD and electrochemical test, the properties of the chrome-free conversion coating were studied. The results show that zirconium coating grows from needle like small cell structure to large round cell, and then develops to uniform black and grey conversion coating; the thickness of zirconium coating is about 8.79μm, which is mainly composed of KZrF3(OH)2·H2O and KZrF3O·2H2O;the corrosion resistance of the zirconium coating is improved by hundreds times than aluminium alloy, and is equivalent to chrome conversion coating; the corrosion resistance of zirconium coating has a certain relationship with post treatment process, the coating structure equivalent circuit is R1+C2/R2+M3.
Key words: AA6063 aluminium alloy    coloring    zirconium conversion coating    chrome-free conversion electrochemical detection    

AA6063铝合金作为型材应用广泛，铝材表面能够形成自然氧化膜，但其耐腐蚀能力有限，且与油漆等有机涂层结合力低，铝材容易受到腐蚀，因此，铝材应用前需经过防腐蚀处理。化学处理以其较高的性价比在铝合金防腐蚀处理中具有重要的地位[1, 2, 3, 4]，其中铬酸盐转化处理应用最为广泛。但是，由于Cr(Ⅵ)有强的致癌作用，已经被欧美限制使用[5, 6, 7, 8]。无铬转化技术成为研究热点之一，稀土转化技术[9, 10, 11, 12]和Ti(Zr)技术[13, 14, 15, 16]被广泛认为是最有望取代铬酸盐的转化技术之一。不过，稀土转化技术成本较高，Ti(Zr)系技术以其相对较低的成本得到应用，德国汉高已经开发了系列Ti(Zr)转化产品[17]。市场上的Ti(Zr)转化技术所获得的膜层无色，生产中难以判断成膜过程，阻碍了其推广使用。因此，开发着色的Ti(Zr)转化膜具有重要意义。本工作在常温下制备Zr转化膜，获得的转化膜呈黑灰色。通过电化学分析，膜层的腐蚀电流低，具有优良的耐腐蚀性能；使用EDS，SEM，XRD及电化学工作站分析Zr转化膜生长过程及耐腐蚀性能，并对膜层进行了等效电路模拟，等效电路结构为R1+C2/R2+M3。

1 实验

实验原料和设备：K2ZrF6，成膜促进剂，AA6063铝合金，去离子水，搅拌器，天平，VMP3电化学工作站，场发射扫描电子显微镜等。

铝合金试样经过表面抛光，化学除油处理，在常温下进行成膜干燥。使用光学相机拍摄铝合金试样成膜前后的图像，分析转化膜生长及着色过程；采用SEM(10，20kV)观测转化膜的表面形貌和膜层表面弯曲裂缝；通过XRD及EDS表征确定转化膜的结构及成分含量；选用VMP3电化学工作站分析试样的电化学性能，模拟膜层结构；测试装置采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，测试溶液为3.5%(质量分数，下同)NaCl溶液，电位扫描速率为5.00mV/s，铝合金工作电极面积为10mm×15mm。

2 结果与讨论 2.1 锆膜外观形貌及SEM分析

图1是AA6063铝合金和锆转化膜的光学照片。可以看出，转化膜的膜层均匀，为黑灰色，这与铝合金的银白色具有明显反差，裸眼即可判断锆膜是否生成。

图 1 AA6063铝合金(a)和锆转化膜(b)的光学外观形貌 Fig.1 The optics morphologies of AA6063 aluminium alloy(a) and the zirconium conversion coating(b)
图选项

本实验的锆转化膜是在常温下制备，不需要另外添加试剂调节pH值，也不需要另外加入氧化剂，转化液性能稳定，成膜反应如下：

图2为锆转化膜和外力破坏的锆转化膜表面SEM形貌。由图2(a)可知，锆转化膜表面比较粗糙，凹凸不平，但分布均匀。锆膜表面由随机分布、交替排列的针状单元组成。锆膜小单元排列具有一定规律：针状单元一端与某一个点为中心，向周围三维空间发展形成更大的单元结构。有一个外表像花瓣状的圆形结构，是针状小单元生长成较大单元的代表；由图2(b)可知，针状小单元均匀地分布在铝基体上，在裂缝处没有锆膜脱落痕迹，说明本实验制备的锆转化膜与基体结合良好；针状单元与视角具有一定角度，有竖立的趋势。

图 2 锆转化膜表面(a)和外力破坏的锆转化膜表面(b)SEM形貌 Fig.2 SEM images of zirconium conversion coating surface(a) and external damage zirconium conversion coating surface(b)
图选项

通过比较水平表面形貌与非垂直自然断裂锆膜截面形貌发现，针状锆膜小单元长轴方向与铝合金基体表面虽然形成很小的角度，但几乎可以认为针状锆膜小单元长轴方向与铝合金基体表面平行，锆膜在铝合金基体表面平行吸附生长。生长中产生的小角度主要是由于针状小单元的厚度不均匀而产生。由非垂直自然断裂锆膜截面可以清晰地看到，针状锆膜小单元一端较粗，与其他单元结合在一起，有明显断裂痕迹，小单元的成长在该处引发，向外生长；另外一端较细，没有断裂痕迹，为自由生长端。针状锆膜小单元在长轴方向约为3.5μm,较粗端直径约为0.6μm，小单元之间交错分布，使膜层比较致密。

图3为锆转化膜和被打磨破坏后的膜层横截面SEM形貌。由图3(a)可知，锆转化膜与铝合金基体无明显分界，二者结合良好，膜层厚度约为8.79μm。由进一步放大的照片(图3(b))可以看出，膜层截面比较致密，不过有些微小裂纹，说明锆膜单元在膜底层排列紧密；图3(c)是被打磨破坏后的膜层横截面照片，可以看出膜层较厚的部位有9.50μm，锆转化膜层与铝合金基体结合成一体；还可以看到针状锆膜小单元的断口及新生尖端，断口处成圆形，直径约3μm；受到破坏的膜层留有貌似小孔的较大凹坑，这应该是其他较大锆膜单元(花瓣状的圆形结构)受到破坏脱离留下的痕迹，锆转化膜层表面虽然比较致密，但是膜层中小单元之间仍然存在细微间隙。

图 3 锆转化膜(a,b) 和被打磨破坏后的膜层(c)横截面SEM形貌 Fig.3 Cross-section morphologies of zirconium conversion coating(a,b) and zirconium conversion coating after polished(c)
图选项
2.2 锆膜的EDS及XRD分析

图4为锆转化膜的EDS能谱分析。可知锆的含量为24.67%，是转化膜的主要成分，可以判断本实验制备的转化膜为锆系膜；氟作为促进膜层生长的促进剂含量为25.53%，这保证了膜层的快速、连续生长；氧含量是9.22%，为转化膜中形成化学性能稳定的氧化物提供了必要条件；含量是7.84%的钾使转化膜外观呈黑灰色，解决了锆系膜外观无色的严重弊端；铝的含量为32.74%，这与其他系列转化膜相似(如稀土系转化膜)，铝的存在能够使转化膜继续生长。

图 4 锆转化膜EDS能谱分析 Fig.4 EDS analysis of zirconium conversion coating
图选项

图5为铝合金及转化膜的XRD衍射图谱。由图5(a)，(b)可知，经过锆转化液处理后工业纯铝和6063铝合金都能够生成转化膜，膜层结构为KZrF3(OH)2·H2O。通过比较图5(c)中工业纯铝转化6min，AA6063铝合金转化6min及AA6063铝合金转化30min的XRD谱图，可以发现AA6063铝合金转化膜中的KZrF3(OH)2·H2O衍射峰比工业纯铝转化膜的更加明显，AA6063铝合金成膜效果比工业纯铝成膜效果好。AA6063铝合金转化30min的XRD衍射峰不但含有KZrF3(OH)2·H2O相，还有KZrF3O·2H2O相，膜层中可能发生KZrF3(OH)2·H2O → KZrF3O·2H2O反应。转化膜的衍射峰都比较尖锐，说明膜层中主要是晶态结构。

图 5 铝合金及转化膜XRD衍射图谱 (a)工业纯铝及其转化膜;(b)AA6063铝合金及其转化膜;(c)不同基体及处理时间的转化膜 Fig.5 XRD patterns of aluminium alloy and conversion coating
(a)aluminium and its passive coating；(b)AA6063 aluminium alloy and the passive coating；(c)conversion coating of different matrix and treatment time
图选项

一般的锆转化膜没有颜色，本工作制备的锆膜为黑灰色，可能是由于钾元素引起锆膜结晶，晶态结构对自然光的反射使该转化膜呈现黑灰色。

2.3 电化学方法分析锆膜的生长

锆转化膜的电阻比铝的大，转化膜的生成使试样的阻抗增加。如图6所示，铝的阻抗仅仅有几十欧姆，而锆处理液转化1min后的试样阻抗明显增加，达到上万欧姆，增大了数千倍；转化处理3min及6min的锆转化膜阻抗相当，比转化1min的膜层阻抗增加数千欧姆。转化膜的阻抗可以作为判断膜层生长的指标，阻抗增加可以反映膜层的增长。

图 6 不同时间转化成膜电化学交流阻抗曲线 Fig.6 The electrochemical AC impedance curves of conversion coating in different time
图选项

由不同时间转化成膜耐蚀性性能可以发现，没有经过转化处理的AA6063铝合金腐蚀电流(Icorr)为8.413μA，经过1min转化处理后腐蚀电流降低到0.243μA，耐腐蚀性能提高了几十倍，经过6min转化后腐蚀电流降低到0.018μA，其耐腐蚀性能比未处理的铝合金空白样提高了数百倍。比较可知，本工作的锆转化膜具有良好的耐腐蚀性能。同时还发现，锆膜的形成及生长使试样的腐蚀电位(Ecorr)降低。

后处理工艺对锆转化膜电化学交流阻抗的影响如图7所示。可知，仅仅转化处理而没有后处理的试样阻抗相对较低(-1168.580mV)，腐蚀电流也较高(0.775μA)；50℃干燥2h的试样阻抗为-962.446mV，与没有干燥试样的阻抗-745.987mV相当，腐蚀电流降低到0.104μA，但是幅度不大；常温放置24h干燥的试样阻抗提高到-745.987mV，腐蚀电流明显降低到0.008μA。比较发现本工作制备的转化膜需要较长时间干燥，可能是膜层结构发生脱水反应，结构发生改变，由KZrF3(OH)2·H2O相变化为KZrF3O·2H2O相。

图 7 不同后处理转化膜电化学交流阻抗曲线 Fig.7 The electrochemical AC impedance curves of conversion coating by different treatment
图选项

图8为不同转化膜电化学交流阻抗曲线。通过比较购买的商品钛-锆转化膜，铬酸盐转化膜及本实验制备的锆转化膜，发现铬酸盐转化膜的阻抗为-749.012mV，与钛-锆转化膜阻抗(-884.897mV)同一个数量级；本实验制备的锆转化膜腐蚀电流为0.021μA，比商品钛-锆膜腐蚀电流(0.355μA)低，与铬酸盐转化膜腐蚀电流(0.088μA)相当，表明本实验制备的锆膜具有优良的耐腐蚀性能。

图 8 不同转化膜电化学交流阻抗曲线 Fig.8 The electrochemical AC impedance curves of different conversion coatings
图选项
2.4 电化学方法分析成膜机理及膜层的模拟

图9是纯铝及AA6063铝合金成膜电化学交流阻抗曲线。通过比较工业纯铝制备的锆转化膜与AA6063铝合金制备的转化膜，发现AA6063铝合金的转化膜阻抗远大于纯铝的转化膜阻抗，说明锆膜在AA6063铝合金上的生长比在工业纯铝上快，成膜效果也比较好。这可能是由于AA6063铝合金中的外加成分在成膜时为锆膜提供了引发点，促进了锆膜的生长。

图 9 纯铝及AA6063铝合金成膜电化学交流阻抗曲线 Fig.9 The electrochemical AC impedance curves of aluminium and AA6063 aluminium alloy conversion coating
图选项

锆转化膜交流阻抗曲线及其拟合曲线如图10所示，相应的电化学参数如表1所示。膜层中含锆的单元电阻较大，体现为电阻元件R；膜层中存在一些微小裂纹，容易产生电容元件C；锆转化膜在NaCl溶液中会有有限长度的线性扩散，因此引入扩散元件M，从而组成膜层结构等效电路R1+C2/R2+M3。对应的电化学参数中，锆转化膜扩散元件M的阻抗为8245Ω，在膜层中占主导地位；电阻元件R1为4.92Ω，说明膜层组织电阻不大；电容元件C2为14.63×10-6F，说明膜层中有相当数量的裂纹存在，这与锆转化膜由针状小单元组成较大的圆形单元，再形成整体锆膜的推导吻合。

图 10 电化学交流阻抗曲线及其拟合曲线 Fig.10 The electrochemical AC impedance curves and its fitting curve
图选项
表 1 交流阻抗曲线的电化学参数 Table 1 The parameter of electrochemical AC impedance curves
R1/ΩC2/FR2/ΩRd3/Ω
4.9214.63×10-6 250268245
表选项
3 结论

(1)以K2ZrF6为主要原料，实现在常温下对AA6063铝合金的无铬化学转化处理，处理液无需另外添加氧化剂而性能稳定，3min内快速成膜。

(2)转化膜为黑灰色，解决了锆转化膜的着色问题；锆膜耐腐蚀性能与铬酸盐转化膜相当，比铝合金提高了两个数量级；AA6063铝合金中的添加成分可以促进锆膜生长，后处理工艺能够影响锆膜性能。

(3)锆转化膜由针状小单元组成较大的圆形单元，再形成整体锆膜；膜层结构可以由KZrF3(OH)2·H2O变化为KZrF3O·2H2O；膜层结构模拟等效电路为R1+C2/R2+M3。

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