近年来，聚合物气凝胶材料以其轻质、柔韧、易于加工等特性在航天、航空、电子、电工等领域中得到了越来越广泛的关注^{[1, 2, 3, 4, 5]}。常见的聚合物气凝胶材料包括酚醛(RF)^[6]、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚脲、聚酰胺(PA)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)气凝胶等。其中，聚酰亚胺(PI)气凝胶的研究近年来在国际上十分活跃^[7]。以美国国家航空航天局(NASA)为代表的科研机构对PI气凝胶材料开展了系统的研究，研制开发的具有耐高温、阻燃、高绝缘、高绝热、低介电常数与介电损耗的一系列功能性PI气凝胶在航空航天飞行器的防/隔热系统、飞行器液氢与液氧储罐、潜艇声阻隔系统、空间飞行器行星际进入-减速-着陆系统、高超音速充气气动减速器用热防护系统以及宇航服隔热等领域中均得到了系统评价，并且有望在将来得到广泛应用^{[8, 9, 10, 11]}。国内中国科学院化学研究所^{[12, 13]}、国防科技大学^[14]、北京航空航天大学^[15]等单位也先后开展了PI气凝胶的基础与应用研究。

原子氧是低地球轨道的主要空间环境因素之一，也是国际空间站、哈勃太空望远镜等低地轨道空间飞行器所要面临的主要空间威胁因素^{[16, 17]}。原子氧自身的高反应活性以及与空间飞行器高速撞击时产生的高能量足以引起飞行器表面和内部大部分聚合物材料的性能劣化和降解。因此，研制开发具有抗原子氧特性的PI气凝胶对于LEO飞行器的制造具有重要的意义。国内外在抗原子氧有机高分子薄膜、复合材料、涂层等材料研制方面已经取得了重要进展，采用的原子氧防护方法主要包括外防护法与本征防护法两类^{[18, 19, 20]}。外防护法即在有机聚合物材料内部添加或表面涂覆抗原子氧防护材料，如SiO₂、Al₂O₃等，从而达到原子氧防护的目的。本征防护法则是将某些特定基团，如含硅基团、含磷基团等引入聚合物材料分子结构中，利用这些基团可与原子氧原位作用生成含硅或含磷钝化层来达到赋予材料抗原子氧的能力。相对于本征防护法而言，外防护法具有操作工艺简便、适应性强、防护效果优良等特点，因此目前得到了广泛的应用。

虽然PI气凝胶近年来在国内外均得到了广泛的研究，但对其抗原子氧的研究报道较少。本工作拟采用外防护法来提高PI气凝胶的抗原子氧能力，以PI气凝胶为基体，以纳米SiO₂粒子为填料，制备有机-无机纳米复合PI/ SiO₂气凝胶。SiO₂纳米粒子对原子氧具有良好的抵抗力，其加入到PI气凝胶中有望增加气凝胶的抗原子氧能力。本工作将考察SiO₂纳米粒子对复合气凝胶耐热性能、力学性能、微观形貌，尤其是抗原子氧特性的影响规律。

3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(sBPDA)，常州市阳光药业有限公司，乙酸酐重结晶，180℃减压干燥10h。2,2′-二甲基联苯胺(DMBZ)，常州市阳光药业有限公司，80℃减压干燥12h。八(氨基苯基)聚倍半硅氧烷(OAPS)，日本TCI公司，直接使用。SiO₂纳米粒子(SE-1050SQ，表面硅烷化处理，中位粒径尺寸为200nm)，日本Admatechs公司，80℃真空干燥12h。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，CaH₂回流，0.4nm分子筛干燥。其他试剂均为市售分析纯试剂，直接使用。

采用Perkin-Elmer 782型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定红外光谱，测试方式采用衰减全反射方式(ATR)，扫描波数范围为550~4000cm^-1；采用日立S-4800型扫描电子显微镜(SEM)测试微观形貌，样品表面喷Pt处理；采用HotDisk多功能导热仪(TPS2500S)测量热导率λ，测试温度为24℃。

PI气凝胶成型过程中的收缩率ψ= (D_m-D_s)/ D_m×100%^[8]，其中，D_m为模具直径，D_s为样品直径；气凝胶的表面积σ与最可几孔径d采用ASAP 2000表面积与孔径分布分析仪测定，吸附气体是N₂，样品在测试前经80℃真空脱气处理10h，采用Branuaer-Emmet-Teller(BET)方法计算表面积，采用Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法计算孔径；PI气凝胶的本体密度ρ_b和骨架密度ρ_s均采用Auto Pore IV9520压汞仪测得；孔隙率n＝(1－ρ_b/ρ_s)×100%；PI气凝胶的热重分析(TGA)采用Q-50热分析仪测定，升温速率为20℃/min，测试环境为氮气氛。

原子氧侵蚀实验采用原子氧效应模拟设备，测试原子氧总通量为5.95×10²⁰atoms/cm²。测试参比样品为1.0cm×1.0cm的Kapton薄膜。PI气凝胶的原子氧侵蚀速率按照E_s=E_K (M_s/M_K)计算，其中，E_K为Kapton薄膜的原子氧侵蚀速率(一般取值3.0×10^-24cm³/atom)，M_s为PI薄膜样品的质量损失(mg)；M_K为Kapton薄膜样品的质量损失(mg)。

气凝胶表面元素分析采用VG Scientific ESCALab220i-XL X射线光电能谱仪(XPS)进行，激发源为MgK_α，功率为300W，测试时真空压强为3×10^-7 Pa;电子结合能是参考吸附在样品上外来碳的C1s峰(284.8eV)校正。

纳米粒子添加量分别为0%，1%，3%，5%，7%的5种CPIA-SiO₂复合气凝胶分别标记为CPIA-SiO₂-0，CPIA-SiO₂-1,CPIA-SiO₂-3,CPIA-SiO₂-5,CPIA-SiO₂-7。以CPIA-SiO₂-1为例说明填充有SiO₂的PI气凝胶的制备过程，其他PI湿凝胶与气凝胶按照类似的工艺合成。

在一个配有机械搅拌、温度计、氮气入口的1000mL三口瓶中加入DMBZ(13.2681g，0.0625mol)以及500g新蒸馏的NMP。通入氮气并搅拌至其完全溶解，待DMBZ完全溶解后加入sBPDA(18.9819g，0.064mol)以及适量的NMP，调整反应体系固含量为5%。冰水浴反应2h后撤去冰浴，室温继续反应10h后得到黏稠的聚酰胺酸(PAA)溶液。在体系中加入计量的OAPS(0.5814g，0.50mmol)作为交联剂，室温下继续反应1h。然后，在反应体系中加入超声分散于NMP中的纳米SiO₂(0.33g，总质量的1%)，超声搅拌下继续反应12h。向反应体系中加入计量的乙酸酐(32.92g，0.3125mol)与吡啶(25.51g，0.3125mol)进行亚胺化反应。室温搅拌20min后将溶液浇注于模具中，置于真空烘箱中脱泡，静置，反应溶液在2h内凝胶。将得到的CPIA-SiO₂-1湿凝胶用乙醇反复交换除去NMP、过量的乙酸酐以及吡啶。

将经乙醇反复交换后的CPIA-SiO₂-1湿凝胶放入超临界CO₂流体干燥设备干燥釜中，开启CO₂计量泵，向干燥釜中注入经过预热的CO₂气体，直至干燥釜温度、压力分别达到40～50℃、12～14MPa。之后，开启干燥釜与分离釜之间的阀门，使干燥釜温度和压力保持稳定，而CO₂经过分离釜、冷凝器、CO₂储罐后，被CO₂计量泵再次注入干燥釜中，由此形成CO₂循环过程。当分离釜温度、压力稳定在28～30℃、5～6MPa后，微微开启分离釜排液口(开启程度不能太大，否则排液口温度过低，易出现排液口堵塞现象)，使湿凝胶中的乙醇能不停地从排液口排出。持续上述过程，直至分离釜排液口中不再有溶剂排出，说明湿凝胶中的溶剂已经被完全萃取出。此时，可停止CO₂计量泵的运行，关闭干燥釜进气口阀门，控制干燥釜内温度，一直保持在40～50℃，以1MPa/h的速率释放CO₂压力，直至干燥釜内的压力与外界大气压平衡。此时开启干燥釜，即可获得干燥彻底的CPIA-SiO₂-1气凝胶。

PI-SiO₂纳米复合气凝胶，即CPIA-SiO₂气凝胶的合成与制备路线如图1所示。

	图 1 CPIA-SiO2气凝胶的制备工艺 Fig. 1 Preparation process of CPIA-SiO2 aerogels
图选项

该路线的核心在于SiO₂纳米粒子在PI气凝胶中的均匀分散技术，本工作采用超声分散与机械搅拌配合使用的分散工艺。首先，将纳米SiO₂超声分散在NMP溶剂中，然后加入单体，于超声和机械搅拌共同作用下反应最终制得PI湿凝胶，微观形貌测试结果显示纳米SiO₂颗粒均匀地分散在气凝胶的本体中。图2给出了4种CPIA-SiO₂气凝胶SEM图。可以看出，4种纳米复合PI气凝胶的微观结构较为相似，均呈现出由纤维丝状物堆砌而成的纳米通孔结构，纤维呈现纳米球串状，大量的空气填充在纳米纤维与颗粒间。这种结构赋予了PI气凝胶较低的密度，随着SiO₂纳米粒子添加量的增加，复合气凝胶的密度呈现出逐渐增大的趋势，由0.14g/cm³增大到0.27g/cm³。从图2中还可以看出，SiO₂纳米粒子均匀分散在气凝胶内部中，未出现宏观的团聚现象。在同一尺度下，4种气凝胶的微观结构存在一定的差异。随着SiO₂纳米粒子添加量的增加，气凝胶的纳米孔洞结构逐渐变得致密，纳米泡孔孔径分布呈现出变宽的趋势，且纤维丝状物的直径逐渐变大。这直接反应了SiO₂纳米粒子对于气凝胶微观结构的影响。

	图 2 CPIA-SiO2气凝胶的SEM图(a)CPIA-SiO2-1；(b)CPIA-SiO2-3；(c)CPIA-SiO2-5；(d)CPIA-SiO2-7 Fig. 2 SEM images of CPIA-SiO2 aerogels (a)CPIA-SiO2-1；(b)CPIA-SiO2-3；(c)CPIA-SiO2-5；(d)CPIA-SiO2-7
图选项

普通型PI气凝胶在实际制备过程中不可避免地会产生或多或少的收缩。例如，线型PI气凝胶，如聚(均苯四甲酸二酐-二氨基二苯醚，PMDA-ODA)在制备过程中的尺寸收缩率可高达40%~80%^[21]。本工作采用适宜的单体以及超临界干燥条件可以控制PI湿凝胶在干燥过程中的收缩率。一方面，在制备CPIA-SiO₂气凝胶过程中采用了刚性的八官能团OAPS进行交联反应，制备的CPIA-SiO₂凝胶具有三维网络结构，可以在超临界干燥过程中较好地抵抗由于毛细管力而造成的收缩。另一方面，通过优化超临界干燥条件也较好地控制了气凝胶的收缩。本工作制备的4种复合PI气凝胶的收缩率分别为17.3%，17.7%，19.6%，18.5%，均小于20%，远低于线型PI气凝胶。

CPIA-SiO₂-0气凝胶的傅里叶红外光谱(FTIR)谱图测试结果如图3所示。可以看出，酰亚胺环位于1778(酰亚胺环羰基不对称伸缩振动),1722cm^-1(酰亚胺环羰基对称伸缩振动)以及1377cm^-1(酰亚胺环C—N键伸缩振动)的特征吸收峰均可以准确地加以指认。同时，PAA的酰胺键特征吸收峰(位于1640cm^-1左右的酰胺键羰基伸缩振动峰等)在谱图中完全消失，表明PI亚胺化基本完全。

	图 3 CPIA-SiO2-0气凝胶的红外光谱图 Fig. 3 FTIR spectrum of CPIA-SiO2-0 aerogel
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PI气凝胶的N₂吸附等温曲线与泡孔孔径分布曲线如图4所示。可以看出，气凝胶在加压时开始吸附，当吸附相对压力小于0.8时，4种气凝胶样品的吸附体积变化较小；在相对压力超过0.9时，吸附体积均快速增大；解吸附时吸附体积快速减小，出现明显的回滞环，这表明在气凝胶中同时存在不同孔径的结构。泡孔孔径分布测试表明，PI气凝胶的孔径分布从几纳米到几十纳米，具有介孔/大孔结构。并且随着SiO₂纳米粒子添加量的增加，气凝胶的纳米泡孔孔径分布呈现出变宽的趋势。4种纳米复合气凝胶的泡孔最可几孔径分别为23.2，22.9，22.0nm与23.1nm。相对于未填充SiO₂纳米粒子的CPIA-SiO₂-0而言(泡孔最可几孔径为23.1nm)，SiO₂纳米粒子的引入对气凝胶泡孔最可几孔径的影响未呈现出明显的规律性。这主要是由于最可几孔径代表的是气凝胶泡孔出现几率最大的孔径值，其受SiO₂纳米粒子在气凝胶内部的分布状态以及气凝胶的超临界干燥工艺等多种参数影响。

	图 4 CPIA-SiO2气凝胶的N2吸附等温曲线与泡孔孔径分布曲线(a)CPIA-SiO2-1；(b)CPIA-SiO2-3；(c)CPIA-SiO2-5；(d)CPIA-SiO2-7 Fig. 4 N2 adsorption-desorption isotherm data for CPIA-SiO2(a)CPIA-SiO2-1；(b)CPIA-SiO2-3；(c)CPIA-SiO2-5；(d)CPIA-SiO2-7
图选项

表1为CPIA-SiO₂气凝胶的孔隙率、表面积、密度、热导率等性能数据。可以看出，CPIA-SiO₂-0的孔隙率达到了89.6 %，随着SiO₂纳米粒子添加量的增加，复合气凝胶的孔隙率逐渐降低，CPIA-SiO₂-7的孔隙率为79.4%。同时，BET表面积也表现出了类似的规律，随着SiO₂纳米粒子添加量由0%增大到7%，气凝胶的BET表面积由425.5m²/g降低到380.2m²/g。密度方面，可以看出，随着SiO₂纳米粒子添加量的增加，复合气凝胶的密度呈现出增大的趋势，这与SiO₂纳米粒子本体的密度较大有关(约2.3g/cm³)。整体而言，气凝胶的各项性能参数间表现出了一定的制约关系。例如，气凝胶的收缩率较高则密度一般也较大。但孔隙率与收缩率以及密度之间的关系则比较复杂，除了受制备工艺影响外，还与纳米SiO₂粒子的分散均匀性等密切相关。

图5给出了CPIA-SiO₂-7气凝胶的TGA曲线，同时与CPIA-SiO₂-0气凝胶的耐热性能进行了对比。可以看出，由于SiO₂纳米粒子与PI气凝胶是物理结合的，因此未对气凝胶的耐热性能产生显著影响，二者的5%失重温度均为518.7℃，CPIA-SiO₂-7气凝胶在750℃时的残余质量分数为71.3%，略高于CPIA-SiO₂-0气凝胶的68.5%，这主要是由于前者组成成分中含有无机纳米SiO₂填料的缘故。由表1的热导率测试结果可以看出，CPIA-SiO₂-0的纳米纤维丝状本体结构赋予了其超低热导率，其热导率值为25.8mW/(m·K)。SiO₂纳米粒子的加入使得气凝胶的热导率略有升高，CPIA-SiO₂-7气凝胶的热导率为28.4mW/(m·K)。这表明PI纳米复合气凝胶的隔热性能略有提高。热导率的提高主要是由于无机SiO₂纳米粒子本体具有一定的导热特性。

	图 5 CPIA-SiO2气凝胶的TGA曲线 Fig. 5 TGA curves of CPIA-SiO2 aerogels
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CPIA-SiO₂气凝胶试样的原子氧侵蚀特性曲线如图6所示。可以看出，随着SiO₂纳米粒子添加量的增加，气凝胶在原子氧环境中的侵蚀量不断降低，经5.95×10²⁰atoms/cm²通量原子氧辐照后，SiO₂含量最高的CPIA-SiO₂-7样品的原子氧侵蚀率(2.6%)相当于CPIA-SiO₂-0样品(12.3%)的1/5左右，且随着辐照剂量的增加呈现出非线性变化趋势，表明SiO₂纳米粒子的引入可在一定程度上增加气凝胶的耐原子氧侵蚀能力。同时可以看出，CPIA-SiO₂-0样品在原子氧环境中也具有一定的耐受性，优于Kapton薄膜，这主要是由于CPIA本体结构中含有一定量的八氨基POSS成分的缘故。POSS基团与原子氧作用可原位生成含硅钝化层，该钝化层可有效阻止原子氧对下层PI气凝胶的进一步侵蚀^[22]。

	图 6 CPIA-SiO2气凝胶的耐原子氧性能 Fig. 6 Atomic oxygen resistance properties of CPIA-SiO2 aerogels
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将原子氧辐照后的CPIA-SiO₂-7气凝胶样品进行了表面X射线光电子能谱测试。通过对比原子氧辐照前后样品的表面元素组成可以明显看出，原子氧辐照后，样品表面的Si和O元素组成比例大幅度提高。Si与O元素的含量分别从辐照前的2.3%和14.6%升高到16.6%和37.3%，而C元素的含量则从77.8%降低到39.6%左右。同时，O元素与Si元素的结合能也有所增加，这表明，原子氧辐照使得复合气凝胶表面形成了含硅氧化物钝化层。这种钝化层的形成一方面是由于气凝胶样品本身结构中所含有的有机硅氧烷链节(OAPS封端基)，同时更是由于其组成结构中含有无机SiO₂填料。

(1)以PI气凝胶为基体，以纳米SiO₂粒子为填料，采用超临界二氧化碳干燥工艺制备了一系列聚酰亚胺(PI)/SiO₂纳米复合气凝胶(CPIA-SiO₂-0~CPIA-SiO₂-7)。

(2)随着SiO₂纳米粒子含量的增加，制备的PI/SiO₂纳米复合气凝胶的孔隙率从89.6%逐渐降低至79.4%，BET表面积从425.5m²/g降低至380.2m²/g。

(3)纳米SiO₂粒子的引入对PI气凝胶的耐热性能未产生显著的影响，PI/SiO₂纳米复合气凝胶在氮气中的5%失重温度均超过500℃。

(4)SiO₂纳米粒子的引入可在一定程度上增加气凝胶的耐原子氧侵蚀能力。随着SiO₂纳米粒子添加量的增加，气凝胶在原子氧环境中的侵蚀率不断降低，CPIA-SiO₂-7的原子氧侵蚀率(2.6%)是CPIA-SiO₂-0的原子氧侵蚀率(12.3%)的1/5左右，且呈现出非线性变化趋势。