材料工程  2015, Vol. 43 Issue (10): 49-54   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.10.008
0

文章信息

侯桂香, 谢建强, 姚少巍, 张翠云. 2015.
HOU Gui-xiang, XIE Jian-qiang, YAO Shao-wei, ZHANG Cui-yun. 2015.
PAN/插层高岭石复合材料制备及静电纺丝性能
Preparation and Electrostatic Spinning Performance of Polyacrylonitrile/ Intercalated Kaolinite Nnanocomposite
材料工程, 43(10): 49-54
Journal of Materials Engineering, 43(10): 49-54.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.10.008

文章历史

收稿日期:2014-05-27
修订日期:2014-11-06
PAN/插层高岭石复合材料制备及静电纺丝性能
侯桂香 , 谢建强, 姚少巍, 张翠云    
华北理工大学 材料科学与工程学院河北省无机非金属材料重点实验室, 河北 唐山 063009
摘要:以二甲基亚砜为前驱体制备插层高岭石(K-DMSO),通过原位聚合制备聚丙烯腈(PAN)与K-DMSO 的复合物,利用静电纺丝技术制备PAN/K-DMSO复合纤维膜。采用XRD,FTIR,TEM和TGA研究PAN/K-DMSO复合物的微观形态和热性能,并采用SEM,POM和拉伸试验机对其纤维膜的形貌和拉伸强度进行测试表征。结果表明:PAN/K-DMSO中含有高岭石的内外羟基峰,表征层间距的d001值随PAN进入高岭石的层间而增大,部分高岭石被剥离形成厚度为2~5nm的片层结构分散在PAN基体中。K-DMSO的加入使PAN的耐热性提高,PAN纤维膜的直径减小,拉伸强度增加。PAN与K-DMSO的质量比为8:1时,PAN/K-DMSO纤维膜的拉伸强度与PAN相比,在未处理,冷压和热处理的情况下分别提高了0.92,1.73MPa和1.96MPa。
关键词聚丙烯腈    插层高岭石    原位聚合    静电纺丝    
Preparation and Electrostatic Spinning Performance of Polyacrylonitrile/ Intercalated Kaolinite Nnanocomposite
HOU Gui-xiang, XIE Jian-qiang, YAO Shao-wei, ZHANG Cui-yun    
Hebei Province Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials, College of Materials Science and Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, Hebei, China
Abstract: Intercalated kaolin was prepared with two dimethyl sulfoxide (DMSO) as precursor, polyacrylonitrile(PAN)/K-DMSO nanocomposites was prepared by in situ polymerization with PAN and intercalated kaolin, and the fiber membranes of PAN/K-DMSO composite were prepared through electrostatic spinning technology. The microstructure and thermal properties of intercalation composites PAN/K-DMSO were studied by using XRD, FTIR, TEM and TGA. The micro-morphology and tensile strength of fiber membranes were characterized by SEM, POM and tensile testing machine. The results show that PAN/K-DMSO containing hydroxyl group peak which belong to the kaolin. The d001 layer spacing value of kaolinite increases with PAN into interlayer, and part of kaolinite is peeled and forms lamellar structure with thickness of 2~5nm dispersed in a polymer matrix. The heat resistance of PAN/K-DMSO composite is increased with the addition of K-DMSO. The diameter of PAN fiber membranes decreases and the tensile strength increases with the increase of K-DMSO.When the mass ratio of the PAN and K-DMSO is 8:1,the tensile strength is increased by 0.92,1.73MPa and 1.96MPa in untreated, cold pressing and heat treatment conditions, respectively,when compared with PAN.
Key words: polyacrylonitrile    intercalated kaolinite    in situ polymerization    electrospinning    

高岭石[1, 2]是一类含水的铝硅酸盐黏土矿物,其层间具有某种活性,适宜作为化学反应的场所。但高岭石层间作用力较强,可交换的阳离子少,无膨胀性,所以与其同系的蒙脱土相比,较难与有机物发生插层反应。到目前为止,聚合物单体或聚合物都不能直接插入到高岭石层间,仅有醋酸钾、尿素、肼、二甲基亚砜[3, 4, 5, 6]等少数化合物可以直接插入高岭石层间。然而高岭石的晶格结构较蒙脱土更为完美,晶格中杂质更少,层间很少存在吸附水和可交换离子,因而具有更好的结构稳定性,有利于制备得到高性能的无机/有机纳米复合材料,此外,层间的非对称结构又使插层复合物能作为性能优良的功能材料而得以应用[7, 8]。因此开展高岭石有机插层纳米复合材料的研究具有非常重大的现实意义。

将单体分子通过取代置换高岭石层间的极性小分子实现二次插层,并在原位发生聚合形成所谓的“嵌入纳米复合材料”或“层离纳米复合材料”已成为近年来的研究热点。Yin 等[9]以DMSO和甲醇为前驱体通过原位聚合成功制备了聚二甲基苯胺的插层复合物;Vahabi等[10]研究了聚甲基丙烯酸甲酯的插层复合物的热降解和阻燃性;冯莉等[11]利用超声法原位聚合制备了不饱和聚酯树脂/高岭石纳米复合材料;Sun等[12]以原位乳液聚合的方式制备了聚丙烯腈的插层复合物。其中丙烯腈作为重要的纤维及目前唯一可制得连续纳米级碳纤维的原丝,对聚丙烯腈进行改性的研究[13, 14, 15],特别是通过静电纺丝方法制备无机物掺杂的聚丙烯腈纳米纤维的研究引起了人们的极大兴趣。本实验以二甲基亚砜插层高岭石为前驱体,用过硫酸铵为引发剂,使丙烯腈单体在插层高岭石的层间进行原位聚合,制备聚丙烯腈/高岭石插层纳米复合材料,通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、透射电镜和热重分析对聚丙烯腈/高岭石插层复合材料进行表征与分析,并对该复合材料的静电纺丝性能进行了研究。

1 实验材料与方法 1.1 主要原料

丙烯腈,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),丙酮,甲醇,分析纯,由天津市科汇达化工有限公司提供;过硫酸铵,亚硫酸钠,分析纯,由天津市大茂化学试剂厂提供;高岭石,平均粒度为7.158μm,粒度中值为5.035μm,由苏州苏秀高岭石厂提供。

1.2 PAN/K-DMSO复合物的制备 1.2.1 DMSO插层高岭石(K-DMSO)的制备

称取10g高岭石悬浮于100mL二甲基亚砜(DMSO)和9mL蒸馏水的混合液中,在120℃下磁力搅拌,冷凝回流反应3h,抽滤,用大量无水乙醇洗涤除去复合物外表面多余的DMSO,50℃下烘干8h,得到白色粉末状样品K-DMSO。

1.2.2 PAN/K-DMSO插层复合物的制备

在装有搅拌器、温度计、氮气管的250mL的四口烧瓶中加入94mL沸腾过的蒸馏水及6g丙烯腈,通入氮气,5min后加入0.88g过硫酸铵及0.07g亚硫酸钠,维持反应温度为70~80℃,45min反应完毕,取出沉淀过滤,用水洗后再用甲醇洗,最后放入40℃真空干燥箱中烘干恒重,得到白色粉末状样品聚丙烯腈。依照同样的方法,按质量比(下同)K-DMSO∶AN为10∶1,9∶1和8∶1制备不同K-DMSO含量的PAN/K-DMSO插层复合物。

1.3 静电纺丝纤维膜的制备

以体积比为7∶3的DMF与丙酮为溶剂,配置浓度为0.125g/mL的PAN/K-DMSO复合物纺丝液,利用DW-P503-4ACCD型高压电源和78-9100C型注射泵自制静电纺丝装置进行纺丝。电纺条件:电压15kV,接收距离15cm,速率1.2mL/h。

1.4 测试与表征

用Nicolet-380型傅里叶变换红外光谱仪对K-DMSO、PAN与PAN/K-DMSO复合物进行红外光谱分析;采用D/MAX-6000型X射线衍射仪对高岭石、K-DMSO与PAN/K-DMSO进行X射线分析,测试条件:Cu靶、Kα射线,管电压与管电流分别为40kV和100mA,λ=0.154056nm,测试范围:2θ=5~40°;采用STA449C型热分析仪对PAN及其插层复合物进行热性能分析,升温速率10℃/min,30~800℃,氮气气氛;采用JEM-2010透射电子显微镜观察插层高岭石的形貌;采用S-4800型场发射扫描电子显微镜和XPL-2型光学显微镜观察纤维膜形貌;采用AGS-X型万能拉伸试验机测试纤维膜的拉伸强度,拉伸速率为5mm/min。

2 结果与分析 2.1 微观结构分析

图 1为K-DMSO(曲线1)、PAN(曲线2)和PAN/K-DMSO(曲线3)的红外光谱图。曲线1中的吸收峰3695,3652cm-1和3621cm-1属于高岭石的羟基伸缩振动峰,其中3621cm-1归属于高岭石片层的内羟基伸缩振动峰。曲线2中,2939cm-1处为PAN亚甲基的特征吸收峰,在PAN/K-DMSO曲线中红移至2934cm-1处;2250cm-1为PAN碳氮键伸缩振动。1451cm-1为PAN中亚甲基的不对称弯曲振动峰,这些吸收峰在曲线3中同样存在。在高岭石层间改性过程中,外羟基受到环境影响会使伸缩峰产生偏移,而内羟基受到影响较小,一般不产生偏移,因此3621cm-1峰可以作为高岭石存在的特征峰,在不含高岭石的PAN(曲线2)红外谱图中,没有任何的羟基伸缩振动峰,在PAN/K-DMSO纳米复合材料中,不仅含有内羟基的3621cm-1峰,而且还有外羟基的3695cm-1峰,但与高岭石相比较强度都有所降低。而其他两个外羟基的伸缩振动峰强度降低或者偏移而淹没于3621cm-1峰内。

图 1 K-DMSO,PAN与PAN/K-DMSO(9∶1) 复合物红外光谱图 Fig. 1 FT-IR spectra of K-DMSO,PAN and PAN/K-DMSO(9∶1)

图 2是高岭石、K-DMSO和PAN/K-DMSO(9∶1)复合物的X射线衍射谱。从图 2可以看出,高岭石(曲线1)的d001峰的2θ值出现在12.394°,二甲基亚砜插层高岭石(曲线2)的d001峰的2θ值出现在7.837°,根据Bragg方程可得,高岭石的d001值为0.713nm,二甲基亚砜插层高岭石的d001值为1.127nm,比原高岭石的层间距增大了0.414nm,根据插层前后d001峰强度的相对变化,计算可得最大插层率为71.3%。聚丙烯腈与插层高岭石的复合物(曲线3)在17.0°处出现了聚丙烯腈d100晶面的特征衍射峰,复合物中代表高岭石片层结构的d001晶面衍射峰成为弥散峰,表明经过丙烯腈原位聚合的插层反应后,聚丙烯腈分子贯穿于高岭石片层结构中,进一步增加了高岭石的片层间距,甚至使高岭石达到部分剥离结构。

图 2 不同样品的XRD图 Fig. 2 X-ray diffraction spectra of different samples

这也可以通过PAN/K-DMSO(9∶1)的透射电镜图片(见图 3)得到证明。从图 3来看,高岭石已经被部分剥离分散于PAN高聚物的基体中,图中黑色片状物和条状物为高岭石的片层,其中有一些高岭石还保持原来的片层取向(图 3(a)),但大多数已经变为无序的结构。从图 3(b)中还可以看出,剥离的高岭石厚度约为2~5nm。结合XRD谱图分析,结果表明PAN的高分子链已经进入了高岭石的层间,并使之剥离分散于PAN基体中。

图 3 样品的TEM图片 (a)PAN/K-DMSO (9∶1);(b)图 3(a)的放大 Fig. 3 TEM images of the sample (a)PAN/K-DMSO (9∶1);(b)magnification of fig.3(a)
2.2 PAN/插层高岭石复合材料热性能分析

图 4为PAN与PAN/K-DMSO(8∶1)的热分析曲线,由图 4可知,聚丙烯腈的起始热失重温度为300℃,在300~460℃之间,失重急剧增加,这是因为聚丙烯腈大分子上的不饱和腈基发生以加成环化为主的反应,由线性分子链转化为梯形结构,分子链中的N,H,O等元素开始脱除。聚合物的质量不断减小。因此,TG曲线急剧下降。460℃之后,主要以聚丙烯腈的分解为主,N,H,O等元素继续脱除。PAN/插层高岭石复合材料在240℃时开始出现失重,305℃时失重率为3%。这是残余的插层剂二甲基亚砜随温度升高脱除造成的。600℃时PAN和PAN/K-DMSO复合材料失重率分别为51%和45%,因此在高温时PAN/K-DMSO复合材料的耐热性比PAN好。这是因为高岭石的片层结构有很好的阻隔作用,使热降解的自由基难以扩散,阻止了氧气和热量向复合材料内部传递,同时,高岭石的片层结构部分限制了PAN大分子的自由热运动,抑制和延缓了热分解作用的发生,从而提高了复合材料的热稳定性能。

图 4 PAN与PAN/K-DMSO(8∶1)的热分析曲线 Fig. 4 TG curves of PAN and PAN/K-DMSO(8∶1)
2.3 PAN/K-DMSO纤维膜形貌分析

图 5为PAN/K-DMSO的插层复合物进行静电纺丝形成纤维膜的偏光显微镜图片。从图 5可以看出高岭石的加入,使PAN纤维直径变小。这是因为随着插层高岭石含量的增多,基体PAN的含量减少,分子链间缠结降低。液滴表面势能减小,纺丝时液滴也就易被静电作用分裂,所形成的纤维直径较细。在质量比PAN/K-DMSO为10∶1和9∶1时,可纺性良好。而PAN/K-DMSO为8∶1时,纤维膜中出现了少量高岭石颗粒,这可能是因为纺丝时高岭石与聚丙烯腈受电场力有不同的运动能力,在高岭石含量较高时出现了少量与聚丙烯腈分离的现象。

图 5 纤维膜的偏光显微镜图片 (a)PAN;(b)PAN/K-DMSO(10∶1);(c)PAN/K-DMSO(9∶1);(d)PAN/K-DMSO(8∶1) Fig. 5 Optical microscope photographs of fiber membranes (a)PAN;(b)PAN/K-DMSO(10∶1);(c)PAN/K-DMSO(9∶1);(d)PAN/K-DMSO(8∶1)

对PAN和PAN/K-DMSO纤维膜喷金后通过扫描电镜观察表面形貌如图 6所示。从图 6可以看出含有K-DMSO的纤维直径比纯PAN的小,与偏光显微镜所示结果相符合,PAN的平均直径约为600nm,PAN/K-DMSO(9∶1)的平均直径约为350nm。由于高岭石在纺丝时与聚丙烯腈受电场力有不同的运动能力,从而出现裂分不均的情况,因此PAN/K-DMSO纤维直径的分布也出现粗细不均的情况。

图 6 不同纤维膜扫描电镜图 (a)PAN;(b)PAN/K-DMSO(9∶1) Fig. 6 SEM images of different fiber membranes (a)PAN;(b)PAN/K-DMSO(9∶1)
2.4 PAN/K-DMSO电纺膜力学性能

图 7为PAN经过50℃热压,室温冷压处理和未处理的电纺膜的应力-应变曲线。表 1为不同纤维膜的拉伸强度数据。由图 7可知:从未处理,冷压处理到50℃热压处理纤维的最大应力值明显增大。经冷、热压处理后,电纺膜纤维间变得紧密,分子间作用力增大,拉伸时纤维不易形变,导致所承受的拉伸应力升高;热压处理使得纤维分子在高温下通过链段运动调整构象,消除静电纺丝时的内应力,使纺丝膜更加紧实,导致所能承受的拉伸应力进一步增加。

图 7 PAN电纺膜应力-应变曲线 Fig. 7 Tensile stress-strain curves of PAN membranes
表 1 插层复合物纤维膜拉伸强度 Table 1 Tensile strength of electrospun membranes of different samples
PAN∶K-DMSO(mass ratio)Thermal treatment/MPaCold treatment/MPaUntreated/MPa
8∶12.171.911.09
9∶11.431.280.62
10∶11.340.530.32
PAN0.210.180.17

表 1可以看出纤维膜的拉伸强度随着插层高岭石含量的增加而增大,这是因为制备聚丙烯腈/插层高岭石复合物时,丙烯腈分子扩散至增大了的片层结构中,通过原位聚合的方式形成了聚丙烯腈在高岭石片层间贯穿的网络结构,而分散在聚丙烯腈分子链间的片层高岭石起到了固定纤维膜的类似物理交联点的作用,在受力时,无机材料高岭石本身强度较高,而且纳米片状结构还可以产生界面效应,有利于应力的传播与分散,所以能够增加纤维膜的拉伸强度。

3 结论

(1)用二甲基亚砜对高岭石进行有机化改性,层间距增大了0.414nm,插层率为71.3%。通过原位聚合使聚丙烯腈大分子插入到了高岭石片层结构之间,FTIR,XRD和TEM分析表明PAN/K-DMSO插层纳米复合材料已经形成,并有部分高岭石剥离形成厚度为2~5nm的片层结构。

(2) K-DMSO的加入使PAN的热稳定性提高,600℃时PAN/K-DMSO(8∶1)复合材料的质量保留率比纯PAN增加了6%。

(3)在本实验配比范围内PAN/K-DMSO具有良好的可纺性。当PAN/K-DMSO质量比为8∶1时,纤维膜中出现微量高岭石颗粒。纤维直径随着高岭石含量增加而减小,K-DMSO的加入使PAN纤维膜的拉伸强度提高。

参考文献(References)
[1] 程宏飞,刘钦甫,王陆军,等.我国高岭石的研究进展[J].化工矿产地质, 2008, 30(2): 125-128. CHENG H F, LIU Q F, WANG L J, et al.The research progress of kaolin in china[J]. Geology of Chemical Minerals, 2008, 30(2): 125-128.
[2] 漆宗能, 尚文宇. 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践[M].北京:化学工业出版社, 2002. QI Z N, SHANG W Y. Theory and Practice of Polymer / Layered Silicate Nanocomposites[M]. Beijing:Chemical Industry Press, 2002.
[3] 刘钦甫,程宏飞,杜小满,等. 高岭石/醋酸钾插层复合物的制备及其影响因素[J].矿物学报,2010,30(2):153-159. LIU Q P, CHENG H F, DU X M, et al. The preparation and influencing factors of kaolinite/potassium acetate intercalation composites[J]. Acta Mineralogica Sinica, 2010,30(2):153-159.
[4] 张超,王幸,宋西亮,等. 水合肼在高岭石层间插层行为的量子化学研究[J].化学学报,2013, 71(11): 1553-1562. ZHANG C, WANG X, SONG X L, et al. Quantum chemical study of intercalation of hydrazine hydrate in kaolinite[J]. Acta Chimica Sinica, 2013,71(11): 1553-1562.
[5] ZHANG Y, LIU Q, WU Z, et al. Thermal behavior analysis of kaolinite-dimethylsulfoxide intercalation complex[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2012, 110(3): 1167-1172.
[6] LI Y, SUN D, PAN X, et al. Kaolinite intercalation precursors[J]. Clays and Clay Minerals, 2009, 57(6): 779-786.
[7] GUERRA D L, OLIVEIRA S P, SILVA R A S, et al. Dielectric properties of organofunctionalized kaolinite clay and application in adsorption mercury cation[J]. Ceramics International, 2012, 38(2): 1687-1696.
[8] ZHAO S, QIU S, ZHENG Y, et al. Synthesis and characterization of kaolin with polystyrene via in-situ polymerization and their application on polypropylene[J]. Materials & Design, 2011, 32(2): 957-963.
[9] YIN H, MA L, GAN M, et al. Preparation and properties of poly (2, 3-dimethylaniline)/organic-kaolinite nanocomposites via in situ intercalative polymerization[J]. Composites Science and Technology, 2014, 94(4): 139-146.
[10] VAHABI H, BATISTELLA M A, OTAZAGHINE B, et al. Influence of a treated kaolinite on the thermal degradation and flame retardancy of poly (methyl methacrylate)[J]. Applied Clay Science, 2012, 70(12): 58-66.
[11] 冯莉,刘炯天,宋所讲,等. 原位聚合制备不饱和聚酯树脂/高岭石纳米复合材料及性能表征[J]. 高分子材料科学与工程,2008,24(3):78-81. FENG L, LIU J T, SONG S J, et al. Preparation and characterization of unsaturated polyester resin/kaolinite intercalation nanocomposites by in situ polymerization[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2008,24(3):78-81.
[12] SUN D, LI Y, ZHANG B, et al. Preparation and characterization of novel nanocomposites based on polyacrylonitrile/kaolinite[J]. Composites Science and Technology, 2010, 70(6): 981-988.
[13] 李亮,肖长发,黄庆林,等. PTFE/PAN共混中空纤维膜的制备与性能[J].材料工程,2013,(1):12-20. LI L,XIAO C F,HUANG Q L, et al. Preparation and properties of PTFE/PAN blend hollow fiber membrane[J]. Journal of Materials Engineering, 2013,(1):12-20.
[14] 陈宜波,陈友汜,欧阳琴,等. 聚丙烯腈/石墨烯纳米复合物的制备、表征及其热性能[J]. 功能材料,2012,43(17): 2312-2316. CHEN Y B, CHEN Y S, OUYANG Q, et al. Preparation, characterization and thermal property of polyacrylonitrile/graphene nanocomposites[J]. Functional Materials, 2012,43(17):2312-2316.
[15] 贾曌, 杨彦功. 高岭石/聚丙烯腈插层共混体系的结构及性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2008, 24(2): 111-114. JIA Z, YANG Y G. Structure and property blending of polyacrylonitrile and dimethyl formamide intercalated kaolinite[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2008, 24(2): 111-114.