文章信息
- 李芬, 雷涛, 杨莹, 张彦平, 魏进, 杨光辉. 2015.
- LI Fen, LEI Tao, YANG Ying, ZHANG Yan-ping, WEI Jin, YANG Guang-hui. 2015.
- 纳米氧化铜的制备及其室温脱除H2S的性能研究
- Preparation of Nano-CuO and Its Removal Performance of H2S at Room Temperature
- 材料工程, 43(10): 1-6
- Journal of Materials Engineering, 43(10): 1-6.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.10.001
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文章历史
- 收稿日期:2014-02-10
- 修订日期:2014-11-15
2. 河北工业大学 土木工程学院, 天津 300401
2. School of Civil Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China
城市和工业污水处理厂运行过程中能产生大量的恶臭气体,这类物质如不经处理直接排放会严重危害厂区工作人员及周围居民的身体健康[1]。目前污水处理厂净化低浓度含硫恶臭物质的方法主要是生物法,而高浓度含硫恶臭物质的去除多使用金属氧化物脱硫剂,如氧化铁等。从热力学角度考虑,氧化铜具有最好的脱硫效果[2]。目前已报道的以氧化铜为主要成分的脱硫剂主要用于化工生产过程的中/高温脱硫领域,如Cu-Mn-O,Cu-Cr-O,Cu-Ce-O,Cu-Zn-O,Cu-Ag-O,Zn-Fe-Cu-O,Zn-Ti-Cu-O,Zn-Cu-Mn-O等多组分脱硫剂[3, 4, 5, 6, 7],以及Ko和Karvan等研发的Cu/Al2O3,Cu/SBA-15,Cu/SiO[8, 9, 10]2和Cu-ZnO/SiO[11, 12]2负载型铜基脱硫剂。而在室温脱硫领域,氧化铜多被选择为助剂协同完成脱硫过程,如Cui等[13]以活性炭(AC)为载体制备出Cu-Fe/AC复合脱硫剂;Kim等[14]采用均匀沉淀法制备出Cu-ZnO/Al2O3用于硫醇和四氢噻吩等有机硫的去除;Bae等[15]则探讨了Cu-ZnO/Al2O3中不同 Al/Cu摩尔比对脱硫效果的影响,而氧化铜作为单一组分进行室温脱硫的研究较少。由于室温复合脱硫剂使用废弃后不利于有用材料的回收,而环境保护要求废弃后的材料尽可能回收和利用,因此金属氧化物材料的简单化越来越受到关注,即通过改变材料的显微结构来提高材料的性能,其中纳米脱硫剂能很好体现这一思想。研究者在纳米脱硫剂方面做了大量的研究工作,其中纳米氧化锌脱硫剂的研究较深入[16],而纳米氧化铜方面仅优化了直接沉淀法制备的工艺条件[17]。本研究旨在采用工艺简单且成本低的液相沉淀和固相反应法制备纳米氧化铜,探讨不同方法制备的材料微观结构的差异,并以H2S为目标污染物,分析纳米氧化铜的结构对脱除H2S性能的影响,该研究结果可为纳米氧化铜的工业化应用提供理论依据。
1 实验 1.1 样品制备液相沉淀法具体制备过程如下:称取一定量硝酸铜和氢氧化钠固体,分别溶于适量水中。按无水乙醇与硝酸铜溶液体积比为1∶1加入无水乙醇。在一定的沉淀温度下匀速地将氢氧化钠溶液缓慢加入到硝酸铜溶液中,搅拌一定时间,陈化、过滤、洗涤,至洗出液的pH值接近7为止,80℃烘干4h。在马弗炉中300℃焙烧1h制得纳米氧化铜。本实验通过控制搅拌时间、原料浓度、沉淀剂用量和沉淀温度等工艺参数,制备出4个氧化铜粉体样品,具体制备工艺参数见表 1。
Sample | Agitating time/min | Concentration/(mol·L-1) | Cu2+∶OH- | Temperature/℃ |
L1 | 10 | 0.1 | 1∶1.5 | 25 |
L2 | 20 | 0.8 | 1∶2.5 | 40 |
L3 | 30 | 0.3 | 1∶2.8 | 60 |
L4 | 20 | 0.8 | 1∶2.8 | 25 |
固相反应法制备过程如下:首先将硝酸铜固体(7.3g)和氢氧化钠固体(2.8g)分别研磨5min,随后混合继续研磨10min左右,最终将获得的黑色物质洗涤、过滤,至洗出液的pH值接近7为止,烘干制得纳米氧化铜粉体,样品编号为S5。购买的分析纯氧化铜样品编号为A6。
1.2 表征采用XRD-6000的X射线衍射仪测试材料的晶型和平均粒径;利用H-7650透射电子显微镜观测纳米氧化铜的形貌与颗粒大小;PHI5700 ESCA型X射线光电子能谱仪研究材料的表面组成及化学状态;ASAP2020比表面积及孔隙分析仪完成材料比表面积和孔结构的测试,样品比表面积采用BET法计算,孔体积和孔径分布采用BJH法计算。
1.3 脱硫实验将制备的粉体在20MPa下压成片,砸碎,筛出0.250~0.425mm的小颗粒。称取小颗粒0.1000g±0.0050g,装入长450mm,内径6mm的石英反应器中。将H2S标准气体(1425mg/m3±5.0mg/m3,氮气配制)在室温条件下以25mL/min的流速从反应器上部进入,利用PGM-1700有毒气体检测仪每隔一段时间对反应器出口气体中H2S浓度进行检测,当出气中H2S浓度(C)超过10.0mg/m3时停止实验,这段时间定义为H2S穿透时间。利用H2S穿透时间来评价纳米氧化铜脱除H2S的性能,简称脱硫性能。硫容大小采用燃烧-酸碱滴定法测定[18]。
2 结果与分析 2.1 纳米氧化铜的晶粒尺寸和脱硫性能分析研究显示,纳米材料的晶粒大小与吸附性能之间具有明显的相关性,因此将液相沉淀法制备的L1~L4、固相反应法制备的S5和分析纯氧化铜A6进行X射线衍射分析,探讨纳米氧化铜的晶粒尺寸对脱除H2S性能的影响,结果如图 1所示。将图 1的衍射峰与氧化铜的标准谱图对比,发现制备的L1~L4和S5样品均属于单斜晶系纯氧化铜,但A6中除了氧化铜外,还有少量的Cu2O出现。L1~L4和S5样品衍射图中除了(111),(111)晶面衍射峰的强度较大外,其他晶面衍射峰的强度均较弱,且宽化弥散,结晶度低。利用衍射图中 (111),(111)晶面强衍射峰的半峰宽值,通过Scherrer公式计算,得出L1~L4和S5样品的晶粒尺寸分别为28.5,16.5,20.1,9.7nm和9.3nm,购买的A6样品晶粒尺寸为35.0nm,6个样品均为纳米材料,其穿透时间见图 2所示。
由图 2可见,分析纯氧化铜A6的晶粒尺寸最大为35.0nm,该样品的穿透时间最短,只有几分钟;样品L1的晶粒尺寸为28.5nm,脱硫活性略优于A6,但穿透时间也仅为24min;与L1相比较,晶粒尺寸分别为16.5,20.1nm的L2和L3样品,穿透时间在140min左右;晶粒尺寸为9.7nm的L4和9.3nm的S5,脱硫性能最好,二者的穿透时间分别为250min和270min(硫容分别6.3%和6.8%)。说明纳米氧化铜的粒径减小,脱硫性能明显提高。进一步分析发现,样品L4和S5的晶粒大小接近,可硫容却相差了7.0%左右,说明纳米氧化铜的其他结构性质会影响其脱硫性能。鉴于此,选择样品的晶粒尺寸接近,脱硫性能较好的L4和S5,以及脱硫性能最差的样品A6进行表面性质和孔结构分析,以寻找影响材料脱硫性能的其他结构因素。
2.2 表面形貌分析制备出的纳米粉体存放过程中容易通过团聚引起颗粒长大导致脱硫性能下降。XRD测得的材料粒径是一次粒子即原始晶粒的尺寸,而TEM测得团聚以后材料的颗粒尺寸。样品L4,S5和A6的TEM照片如图 3所示。
由图 3可见,三个样品的颗粒均呈不规则形状,其中样品L4的颗粒分散性良好,颗粒尺寸在10~20nm范围内。样品S5的颗粒尺寸较小,在5~15nm范围内,有少量团聚。TEM照片显示的L4和S5样品的颗粒尺寸与XRD测试结果相近。图 3(c)观察到的A6样品颗粒大小不等,与XRD测试结果相比较,颗粒尺寸偏大,约为30~100nm,说明团聚现象严重。结合图 2的数据进一步说明纳米氧化铜的颗粒尺寸小有利于脱硫活性的提高,并且少量团聚不影响其脱除H2S的性能。
2.3 表面性质分析使用XPS分析氧化铜表面元素状态,图 4为Cu2p谱图,谱图均用C1s(284.6eV)标准谱图进行了校正。由图 4可见,样品L4,S5和A6的Cu2p谱图与文献报道的纯氧化铜中Cu2p谱图的峰形相似[16],都存在Cu2+特有的伴峰;三个样品的Cu2p3/2结合能在935.0eV附近,与文献报道的Cu(OH)2的Cu2p 3/2结合能接近[19],但高于CuO的Cu2p3/2的结合能(933.8eV)。XRD测试已表明,样品L4,S5和A6的体相结构均为CuO,且Cu(OH)2的分解温度在134.5~150.2℃[19],样品L4在300℃时焙烧1h,所以材料表面不存在Cu(OH)2。分析Cu2p3/2结合能偏高的原因,认为制备的纳米氧化铜的晶格未变,但表面吸附了电负性大的非金属元素,导致铜元素周围电子密度的下降,氧化铜的Cu2p 3/2结合能偏高,铜元素吸引电子趋势加大,而H2S作为电子受体更有利于吸附在纳米氧化铜的表面。全谱测试表明L4,S5和A6样品表面只有C和O两种非金属元素,因此对O谱图进行拟合分析,拟合结果见表 2。
Sample | L4 | S5 | A6 |
Cu∶O(total oxygen) | 0.50 | 0.76 | 0.36 |
Lattice oxygen∶ hydroxyl oxygen∶ adsorbed oxygen | 63.8∶26.0∶10.2 | 63.1∶27.8∶9.1 | 61.8∶24.2∶14.0 |
Cu∶O(lattice oxygen) | 0.77 | 1.22 | 0.59 |
由表 2可知,结合能在528.5~529.7eV,归属于晶格氧;结合能在530.5~533.8eV归属于吸附氧,结合能在531.5eV附近的归属于羟基氧。三个样品中晶格氧所占的比例最大,其次是羟基氧,比例最小的为吸附氧。经过计算在样品L4和A6的表面,铜与晶格氧的比例均小于1,说明样品表面有铜空位,且A6的铜空位要多于L4。氧化铜中的铜是脱除H2S的活性组分,H2S必须与铜结合才能形成稳定的硫化产物,即6CuO+4H2S=3Cu2S+SO2+4H2O。铜空位的存在使得H2S在氧化铜表面吸附的活性点减少,所以样品L4吸附脱除H2S的性能要好于样品A6。而样品S5表面的铜与晶格氧的比例大于1,说明S5的表面有氧空位存在。有研究表明[20],一般情况下,氧空位优先吸附材料表面的吸附氧,但Kim等[21]研究发现氧化铜与硫化氢反应过程中,具有高还原性的硫化氢可取代材料表面的吸附氧与氧化铜反应,生成Cu2S和SO2。且Wu等[22]也认为H2S在多晶材料如UO2表面可以占据氧空位的位置。因此材料表面氧空位浓度的增加,有利于H2S的脱除,所以纳米氧化铜S5的脱硫性能要好于样品L4。
2.4 比表面积和孔结构分析纳米氧化铜本身不具有孔结构,本研究采用氮吸附方法测得的孔结构,实际上是纳米氧化铜粉体经压片后堆积形成的不规则孔,而这些孔是H2S能否进入0.250~0.425mm纳米氧化铜颗粒内部的通道,即脱除H2S过程中,氧化铜能否充分利用。图 5为氧化铜的吸附脱附等温线。根据Brunauer的分类,三个样品均属于典型的(Ⅳ)型等温线。由图 5(a)和图 5(b)可见,样品S5的吸附量要大于L4。吸附开始阶段两个样品均随着相对压力的增加吸附量增大,但吸附速率较慢,说明单分子层的吸附量较少;当P/P0超过0.7后,吸附量随着相对压力的增大快速增加,材料开始发生多分子层的吸附,此处吸附脱附等温线不重合,且不平行,脱附曲线较陡,出现滞后回线。根据Kelvin方程对Ⅳ型等温线的回线说明,认为图 5(a)和图 5(b)中的等温线回线是E类和A类两种回线叠加的结果。具有A类回线的吸附剂存在两端开口的“圆筒孔”,具有E类回线的吸附剂存在“墨水瓶”结构的收缩孔,说明纳米氧化铜颗粒L4和S5同时具有“圆筒孔”和“墨水瓶”两种孔结构。此外,S5吸附等温线的CD段斜率(见图 5(b))要高于样品L4吸附等温线的CD段斜率(见图 5(a)),这说明样品S5的孔分布比较窄,中孔的大小均一。由图 5(c)可见,样品A6的吸附脱附等温线在低压区随着相对压力的增加吸附量增大,在P/P0为0.3时,脱附曲线即开始出现滞后现象,且吸附量随相对压力的变化缓慢增加,这说明样品A6的孔分布比较宽,中孔的大小不均,在P/P0接近1时,吸附量突增,认为样品A6中存在层状结构的狭缝孔,但与样品L4和S5相比较,高压端吸附量较小,验证了样品A6的吸附性能较差。
表 3列出了氧化铜比表面积和孔结构的数据。
Sample | Specific surface area/(m2·g-1) | Pore volume/(cm3·g-1) |
L4 | 58.9989 | 0.197859 |
S5 | 52.8222 | 0.188310 |
A6 | 3.1712 | 0.002509 |
由表 3可知,样品A6的比表面积和孔体积较小,样品S5的比表面积和孔体积略低于样品L4。表 4孔径分布数据显示样品L4的大部分孔集中在5~15nm的范围内,约占总孔体积的83.8%;而20~60nm和5nm以下的孔所占比例较小,分别为1.46%和1.11%;样品S5在10~15nm的孔体积占总孔体积的25.9%,15~20nm的孔体积占总孔体积的24.7%,20~60nm的孔体积占总孔体积的30.3%,5~10nm和2~5nm的孔体积所占比例相对较小,分别占总孔体积12.9%和6.18%,这说明S5样品在10~60nm范围内中孔的大小均一,进一步验证了材料的孔分布比较窄;有研究显示[23, 24],较大的孔为气体进入材料内部的通道,虽然样品L4的孔集中分布在5~15nm范围内,但20nm以上孔体积较小,不利于气体进入到材料内部;而样品S5在20~60nm范围内的孔分布均匀,含H2S气体能顺利进入CuO颗粒内部发生反应,使20nm以下的孔能被充分利用,因此样品S5吸附H2S的效果要好于L4;A6虽然存在60nm以上的大孔,但孔体积和表面积均较小,所以不利于H2S的脱除。综上所述,纳米氧化铜的比表面积和孔体积大小相近时,孔结构中孔径分布的差异是影响其脱硫活性的主要原因。
Sample | >60nm | 60-20nm | 20-15nm | 15-10nm | 10-5nm | 5-2nm |
L4 | — | 1.46 | 13.60 | 55.80 | 28.00 | 1.11 |
S5 | — | 30.30 | 24.70 | 25.90 | 12.90 | 6.18 |
A6 | 40.40 | 15.90 | 1.20 | 2.60 | 1.80 | 38.10 |
(1)所制备的纳米氧化铜均为单斜晶系纯氧化铜,其脱硫性能要优于分析纯氧化铜,其中固相反应法制备的9.3nm的 CuO(S5)脱硫性能最好,H2S穿透时间可达270min,与液相沉淀法制备的9.7nm的CuO(L4)相比较,脱硫性能提高7.0%左右。
(2)纳米氧化铜的晶粒尺寸和比表面积的大小与脱硫活性呈现出负相关性;晶粒尺寸小易使材料出现团聚现象,但少量的团聚不影响其脱硫性能。
(3)当纳米氧化铜的晶粒尺寸接近时,材料的表面性质及孔结构等与其脱硫性能密切相关。当纳米氧化铜表面有铜空位时,则不利于H2S的脱除,但材料表面存在氧空位,且堆积的孔分布比较窄,同时具有开放的“圆筒孔”和收缩的“墨水瓶”结构的孔,则更有利于CuO与H2S的反应。
(4)所制备的纳米氧化铜脱硫性能要好于已报道的纳米锌基脱硫剂。两种制备方法相比较,固相反应法制备纳米氧化铜工艺更为简单,且不需要焙烧过程,因此更适合进行工业推广。
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