随着能源短缺和环境污染问题的日益严重，节能环保已经成为当今世界各国面临的重要课题。近年来，光催化剂在环保方面表现出的优良特性，获得了人们的广泛关注^{[1, 2, 3]}。其中TiO₂以其低成本，无毒性和良好的光催化性能，已经在环境治理方面得到了一定的应用^{[4, 5, 6]}，但由于其光响应区域只局限于紫外光范围，限制了TiO₂的进一步发展^[7]，因此促使科学家们寻求利用可见光作为能源的替代材料^{[8, 9]}。

科学家们发现禁带宽度为2.4eV的单斜型BiVO₄在可见光下具有良好的光催化效果，从而能够利用可见光催化降解污染物，使其成为最有前景的可见光催化材料之一^{[10, 11, 12, 13]}。

目前BiVO₄合成方法基本都采用水热法^[14]，Zhang等^[15]采用水热法合成了复合相的BiVO₄光催化剂，并研究了不同反应pH对催化剂形貌及活性的影响。Obregón等^[16]采用水热法，通过改变基本反应条件合成了不同形貌的BiVO₄光催化剂，结果表明当BiVO₄的形貌为针状时表现出最高的光催化活性。而采用溶胶-凝胶法制备BiVO₄的研究鲜见报道^[17]。本工作以硝酸铋、偏钒酸铵为原料，乙二醇为溶剂，采用溶胶-凝胶法合成钒酸铋前驱体，通过改变前驱体反应pH值，制备得到系列BiVO₄光催化材料，同时利用XRD，SEM，XPS和UV-Vis等手段对样品的物相、形貌、元素价态和光吸收性能进行表征和分析，并通过降解模拟废水(甲基橙溶液)，探讨了pH值与制备的系列样品的光催化性能之间的关系。与传统柠檬酸溶胶-凝胶法相比，乙二醇溶胶-凝胶法具有反应成胶可控性好、前驱体易得、煅烧充分等优势，为BiVO₄的合成提供了新的途径。

本实验以Bi(NO₃)₃·5H₂O(97%,质量分数，下同)，NH₄VO₃(98.5%)为源物质，乙二醇为溶剂，采用溶胶-凝胶过程制备BiVO₄粉体。将5mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和5mmol NH₄VO₃分别溶于25mL乙二醇溶剂中，持续加热(80℃)搅拌15min，Bi(NO₃)₃·5H₂O完全溶解，形成无色透明溶液A，NH₄VO₃完全溶解，形成棕色溶液B；然后将溶液B缓慢加入溶液A中，通过改变氨水添加量，调节溶液的pH值(分别为5，7，9，11和13)，形成黄色乳状液，持续恒温搅拌，使溶剂大量蒸发，直到形成灰色溶胶；之后将其前躯体置于80℃的烘箱中烘干，研磨后在马弗炉中以550℃煅烧5h，自然冷却取出后，加无水乙醇二次研磨待用。

采用D/max-RB X射线衍射仪(XRD)(Cu靶，K_α射线，40kV，100mA，λ=0.15418nm)对催化剂的晶相进行分析；采用Hitach S-3400N 扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观结构和表面形貌。采用Hitach 1800紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)，积分球，BaSO₄为背底，扫描速率为200nm/min。采用 Thermo ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱(XPS)分析催化剂的元素组成和价态，以本体的污染碳C1s结合能(284.6eV)为标准，对样品进行校正，从而确定元素的结合能。

向250mL烧杯中加入50mL质量浓度为15mg/L的甲基橙溶液和0.03g催化剂样品。首先避光磁力搅拌30min，以建立吸附-脱附平衡及暗态反应平衡。磁力搅拌使催化剂在甲基橙溶液中呈悬浮状态。采用250W金属卤化物灯为可见光光源，灯距上液面14cm，并且在光源下放置一片滤光光阑(型号：UPG-320，λ为400～1100nm，厚度为2mm)，使λ>400nm的可见光通过光阑，以保证光催化反应是在可见光下进行。在实验过程中不断磁力搅拌,每隔10min取样1次，静置片刻，取其上层清液用45μm滤膜过滤后再用紫外-可见分光光度仪在波长452nm处测定其吸光度，计算甲基橙的降解率。

图1为不同pH值下制备的样品的XRD图谱，样品在(110)，(011)，(121)，(040)，(200)等晶面出现了较强的衍射峰。从图1可以看出，在给定的实验条件下，当pH为5，7，9，11和13时所制备的样品的衍射峰与标准卡号JSCD 14-688衍射数据相吻合，样品中没有出现其他杂质的峰，说明样品的纯度较好，所制得样品均为单斜型BiVO₄。由(110)晶面，通过Scherrer公式d=0.89λ/β cosθ，计算各pH值下制备的样品的晶体粒径分别为44.39，43.90，42.08，43.20,43.66nm，这说明酸性条件下，随着反应溶液pH的增大，晶体的粒径随之减小。在碱性条件下，随着反应溶液pH的增大，晶体的粒径随之增大。这与SEM表征结果基本相符。通过进一步计算得到样品的晶胞体积及晶胞参数见表1。晶胞体积的变化规律与计算所得的平均粒径结果相符。

	图1 不同pH值下制备的BiVO4的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of BiVO4 samples at different pH values
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图2为不同pH值下制备的BiVO₄样品的SEM图。由图2可以看出，不同pH值下制得样品的形貌呈现一定规律的变化，当反应pH为5时样品是无规则的片状结构，并且夹杂着少量的颗粒状结构；当pH值逐渐升高到7，9，11，13时片状结构大量减少，表现为明显的颗粒状结构；当反应pH为7，9时制得的样品的颗粒分布均匀，无明显的粘连现象，并且可以看出，样品的颗粒较pH为5时制得的样品颗粒有所减小；当反应pH升高到11，13时样品的团聚现象愈加明显。从图2中还可以看出，随着pH的逐渐升高样品颗粒呈现先减小后增大的趋势，这与XRD表征结果的规律是一致的。当反应pH为9时，所制得样品的颗粒分布均匀，并且无明显的团聚现象，这可能是该样品较其他样品活性高的原因之一。

	图2 不同pH值下制备的BiVO4的SEM图 (a)pH=5；(b)pH=7；(c)pH=9；(d)pH=11；(e)pH=13 Fig.2 SEM images of BiVO4 at different pH values (a)pH=5；(b)pH=7；(c)pH=9；(d)pH=11；(e)pH=13
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图3为不同pH值下制备的BiVO₄样品的紫外-可见漫反射光谱。由图3(a)可以看出，不同pH值下制备的样品在可见光(390~770nm)区域都有较强的吸收性能，且不同pH值下制备的BiVO₄对可见光的吸收相似。作为一种半导体光催化材料，BiVO₄的禁带宽度遵循如下公式:

	图3 样品的UV-Vis图(a)与样品的禁带宽度图(b) Fig.3 UV-Vis absorption (a) and band gap spectra(b) of samples
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为了研究样品的价态和化学组成，对pH=9时制备的样品进行XPS表征，图4(a)为pH=9时制得样品的XPS全扫描图谱，图谱显示样品中含有Bi，V，O和C元素，其中C元素为检测仪中污染所致，这与预期结果相符。

	图4 样品pH=9时BiVO4的XPS谱图 (a)全扫描；(b)Bi4f；(c)V2p；(d)O1s Fig.4 XPS spectra of BiVO4 samples at pH=9 (a)full scan；(b)Bi4f；(c)V2p；(d)O1s
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图4(b)为pH=9时BiVO₄样品Bi4f的高分辨率双峰能图谱，其中样品的Bi4f在E_b=159.05,164.32eV处出现两个明显的特征峰，分别为Bi4f_7/2与Bi4f_5/2的结合能，与特征图谱对比，可以得出所制备的样品中Bi均以+3价态存在^[18]。

图4(c)为pH=9时BiVO₄样品V2p_2/3的高分辨率能图谱，其中不对称的V2p_2/3特征峰，可以分解为两个结合能位于516.79eV 和516.27eV的两个特征峰，与特征图谱对比，两个特征峰值分别对应的是V⁴⁺和V⁵⁺，根据电中性原理，可以推测所制备的BiVO₄样品存在氧空位。

图4(d)为pH=9时BiVO₄样品O1s_2/3的高分辨率能图谱，其中不对称的O1s_2/3特征峰，可以分解为两个结合能位于529.42eV和530.04eV的两个特征峰，与特征图谱对比，两个特征峰值分别归属为样品Bi—O键中的晶格氧(O_latt)和表面吸附氧(O_ads)，且表面吸附氧的存在有助于光催化活性的提高^[17]。

通过计算BiVO₄样品表面Bi与V摩尔比为1.14，说明制备的样品较纯净，这与XRD表征结果一致。 V⁴⁺与V⁵⁺摩尔比为0.91,O_ads与O_latt摩尔比为0.39。V⁴⁺与V⁵⁺摩尔比和O_ads与O_latt摩尔比标志着氧空位浓度的高低，其中氧空位的存在是光催化活性较高的理论依据之一。

图5为光催化降解甲基橙机理图，当用能量等于或大于禁带宽度的光照射BiVO₄时,其价带上的电子就会被激发，从价带越过禁带到达导带，从而在价带和导带上分别形成光生空穴和光生电子。光生空穴具有强氧化性,能将OH^-氧化为OH，OH具有更强的氧化性，能够氧化催化剂表面的甲基橙；而光生电子具有强还原性,能将O₂还原成O^2-，从而参与氧化还原反应。

	图5 光催化降解甲基橙机理图 Fig.5 Proposed degradation mechanism of methyl orange by BiVO4 under visible light irradiation
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图6为不同pH值下制备的样品对甲基橙的降解率，通过对甲基橙的脱色率来评价所制得样品的光催化活性，由图6可知，当pH值为5，7，9，11和13时制得的样品在250W金属卤化物灯下光照50min后，对甲基橙的脱色率分别达到38.61%，63.23%，66.23%，38.63%，37.81%。综上所述：当pH值为9时所制得的催化剂效果最好，光照50min对甲基橙的脱色率达66.23%。这说明存在最佳制备pH值。分析活性提高的主要原因有：(1)不同pH值下，BiVO₄结晶习性存在一定差异，这是由于不同pH值下BiVO₄不同晶面的吸附H⁺和吸附OH^-存在明显差异，使不同方向上的晶面生长速度各不相同，从而改变结晶习性^[19]。(2)带隙能的降低，导致光吸收能力的增强，从而更有效地利用可见光，进而提高了光催化活性。这与UV-Vis表征时pH=9的样品具有较小的带隙能存在一定的关系。(3)pH值为9时制得的样品可能产生较多的氧空位，相关文献报道^[17]，氧空位的增加有助于光催化活性的提高。

	图6 不同pH值下制备的样品对甲基橙的降解率 Fig.6 Methyl orange degradation rate under visible light illumination at different pH values
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为了进一步探讨样品的光催化活性，对样品的可见光降解反应进行了动力学方面的研究。首先，甲基橙的降解为一级反应，则其速率方程为：

	图7 催化剂的-ln(Ct/C0)与可见光照射时间t的关系 Fig.7 -ln(Ct/C0) as a function of t on the catalysts irradiated under visible light
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(1)本实验成功制备了单斜相BiVO₄光催化剂，并通过改变反应pH值制备出具有不同禁带宽度和不同形貌的BiVO₄样品。当反应pH值为5时，产物大多为不规则的片状结构，禁带宽度为2.48eV。当pH值增至7和9时，产物片状结构大量减少，表现出明显的颗粒状结构，并且禁带宽度逐渐减小，分别为2.47eV和2.39eV。当反应 pH值增至11和13时，产物颗粒状结构团聚明显，并且禁带宽度有所增大，分别为2.45eV和2.47eV。

(2)pH=9时所制备的样品表现出最高的光催化活性，在250W金属卤化物灯下光照 50min，对甲基橙的脱色率达66.23 %，这与其较小的禁带宽度、较小的晶体粒径、大量的氧空位及表面吸附氧有着直接的关系。