纤维素纳米纤维具有高结晶度、高强度及高比表面积等特性，加之具有轻质、生物相容性及可降解性，其在造纸、建筑、食品、电子产品、医学等众多领域具有极大的应用前景^{[1, 2, 3]}。常见纤维素纳米纤维制备方法有机械法，化学法及生物处理法等。近年来，研究者发现TEMPO(2,2,6,6-tetramethylepiperidin-1-oxyl，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)/NaBr/NaClO体系可以在水溶液中选择性氧化纤维素伯醇羟基，天然纤维素的氧化发生在微纤维表面，能引入羧基、醛基而不改变纤维形态和结晶度^{[4, 5]}，氧化纤维素经均质处理制得纤维素纳米纤维^[6]。TEMPO氧化反应条件温和、操作简单、成本低且污染小。纳米纤维制备过程能耗低，得率高，所得纳米纤维长径比大，在水中能稳定分散而不聚集^{[1, 7]}。国内对TEMPO氧化纤维素纳米纤维的研究相对较少，但涵盖原料研究及纳米纤维材料制备应用等多个方面^{[3, 8, 9, 10, 11, 12]}，国外科研工作者在近十年开始系统研究TEMPO氧化纤维素纳米纤维，已经在纤维素原料影响、纳米纤维素制备及应用等方面做过许多研究^{[4, 5, 6, 7]}。本文综述了TEMPO氧化纤维素纳米纤维近年的制备及应用发展情况，主要包括氧化体系改进、纤维素原料影响以及TOCNs在复合材料增强、膜材料以及纳米纸等方面的应用进展情况。

TEMPO催化氧化纤维素C6-醛基生成C6-羧基图如图1所示^[17]。NaClO是该过程的主氧化剂，其首先与NaBr形成NaBrO，随后NaBrO将TEMPO氧化成亚硝鎓离子，亚硝鎓离子将伯醇羟基氧化成醛基(中间体)，并最终生成羧基^[13]。随着对该体系的研究，学者们发现，碱性下反应会造成纤维素分子剧烈解聚^{[5, 14, 15]}，而聚合度影响纤维素纤维的强度及柔韧性，并与其在应用中的性能表现有直接关系^[16]。因此，要想维持纤维素纤维的性能，则应在中性或弱酸性下氧化。此外，经TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化纤维素中有部分醛基残留，醛基热不稳定会导致氧化纤维素在加热或干燥温度超过80℃时变色，残留醛基还会在纤维间形成半缩醛键而影响纤维分散^[17]。随着研究的进一步深入，研究者发现，TEMPO/NaClO/NaClO₂体系能克服TEMPO/NaBr/NaClO体系的缺陷，该体系以NaClO₂为主氧化剂，反应机理如图2所示^[18]。Saito等^[18]以TEMPO/NaClO/NaClO₂体系处理阔叶木浆，氧化纤维素羧基含量为0.8mmol/g，无醛基，聚合度高达900，均质处理所得纤维素纳米纤维宽度为5nm，长度为2μm，pH为6.8是氧化反应最适宜pH值。另外，少量NaClO的加入(1.0mmol/g纤维素)对该体系氧化纤维素反应也极为重要，因为NaClO的加入能加速氧化反应^[19]。不过TEMPO/NaClO/NaClO₂体系存在反应时间长、羧基含量相对较低等缺点。

	图1 TEMPO催化氧化纤维素经C6-醛基生成C6-羧基[17] Fig.1 TEMPO-mediated oxidation of cellulose to form C6-carboxylate groups via C6-aldehyde groups[17]
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	图2 TEMPO/NaClO/NaClO2体系在弱酸性或中性条件下将伯羟基氧化为羧酸[18] Fig.2 Oxidation of primary hydroxyls to carboxyls by the TEMPO/NaClO/NaClO2 system under weakly acidic or neutral conditions[18]
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TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)是TEMPO催化氧化体系中重要的催化剂，且不同TEMPO衍生物间的催化效率存在差异。Iwamoto等^[13]对比了10种TEMPO衍生物与NaClO，NaBr所组成体系的效果，研究发现，4-乙酰氨基-TEMPO和4-甲氧基-TEMPO在氧化木浆过程中的催化效率与TEMPO相当，反应时间短且产物羧基含量高，而4-羟基-TEMPO和4-氧-TEMPO的催化效率则最低。

超声波常用于催化化学反应，在液相反应介质中，高强度的超声波通过声空化作用产生声化学效应，空化作用在短时间内产生局部强热及高压，这些短暂的局部热点可以促成高能量的化学反应。Mishra等^[20]以超声(Ultrasound，US)协同TEMPO体系氧化纤维素，结果证实US-TEMPO体系可以使氧化纤维素羧基含量提高10%～15%，纳米纤维得率增加10%左右，然而单独使用超声处理对纤维素的羧基含量、聚合度等没有影响。超声处理能够破坏纤维表面，增加其与反应试剂的接触面积，因而能促进氧化反应^[8]，但只有当NaClO用量达到2.5mmol/g时，超声对羧基的形成才有影响，且在固定频率下，氧化纤维素羧基含量随超声功率的增加而增加^[21]。超声协同TEMPO体系氧化可以显著提高氧化纤维素的羧基含量，而不降低纤维素的聚合度，同时还能促进氧化纤维素的原纤化，提高纳米纤维得率。超声处理操作简单、清洁无污染，是一种很有前景的处理方式。

纤维素是植物细胞壁的主要成分，自然界中棉花的纤维素含量最高，达90%以上，木材中为40%～50%。此外，麻，稻草，麦秆，竹材等也是纤维素的丰富来源^[22]。Montanari等^[23]以棉短绒和甜菜渣为原料，使用TEMPO/NaBr/NaClO体系制得羧基化纤维素纳米晶体，研究发现所得晶体的尺寸和原料种类相关，其中棉短绒所制微晶的直径为4～5nm(图3)，而甜菜渣为3～4nm。其后，漂白亚硫酸盐木浆^[6]，针叶木热机浆^[24]，阔叶木浆板^[25]，榉木溶解浆^[26]，全漂硫酸盐竹浆^[9]，微晶纤维素^[10]及黄麻^[8]等均被研究制备TOCNs。Saito等^[6]以天然纤维素湿浆制得纳米纤维，研究发现，氧化纤维素解离为纳米纤维的必要氧化度随原料不同而改变：亚硫酸盐木浆＞棉浆＞细菌纤维素及被囊动物纤维素。结晶度低的纤维反应活性高，所制纳米纤维长而薄^{[9, 27]}，此外，晶体尺寸越小的试样，其暴露在表面的伯醇羟基越多，氧化后的羧基，醛基含量更高^[28]。与木材相比，作物秸秆等非木材植物具有木素含量低、生长周期短、灌溉要求低、年产量高等优势^[29]。Alila等^[30]对比几种非木材原料(亚麻皮，大麻皮，黄麻皮以及剑麻和马尼拉麻叶)发现，半纤维素含量及结晶度影响纳米纤维得率，而纤维形态和聚合度则没有影响。木材及非木材纤维素均能制备纤维素纳米纤维，但制备难易程度及得率等与原料有关：结晶度高的原料处理过程较为困难，且得率较低；反之，结晶度越低，氧化进行的越快，也更易均质处理；半纤维素含量高的原料较易原纤化(半纤维素的存在可以减少微纤之间的氢键作用)，纳米纤维得率也较高。

	图3 棉短绒制备纤维素晶体的TEM形貌[23] (a)部分氧化棉短绒(0.36mol NaClO/mol葡萄糖单元);(b)氧化棉短绒 (1.5mol NaClO/mol葡萄糖单元);(c)HCl水解棉短绒;(d)HCl水解后氧化棉短绒(0.9mol NaClO/mol葡萄糖单元) Fig.3 TEM morphologies of cellulose crystals from cotton linters origin[23] (a)partially oxidized cotton linters(0.36mol NaClO/mol glycosyl unit);(b)oxidized cotton linters(1.5mol NaClO/molglycosyl unit);(c)HCl-hydrolyzed cotton linters;(d)HCl-hydrolyzed and oxidized cotton linters(0.9mol NaClO/molglycosyl unit)
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纤维素浆板干燥后氢键增加，比表面积减小，因此，水胀性，反应可及度和化学反应性都不可逆地部分丧失^{[6, 25]}，所以早期的研究者均以湿浆为原料，但Saito等^[25]对比湿浆和干浆板发现，当氧化纤维素羧基含量为1.5mmol/g时，两者之间没有本质区别，均能制得单根化分散的纳米纤维。Iwamoto 等^[31]指出，干浆板的原纤化与其半纤维素含量有关，半纤维素可以促进纳米纤维的解离。

制备TOCNs的原料十分广泛，但目前使用较多的仍是化学木浆，而木材是众多行业的原材料，且我国森林资源匮乏。因此，如果能更多地使用非木材纤维原料，那么一方面能更好地利用资源，另一方面也可以降低成本。

氧化纤维素羧基含量，浓度及均质处理条件等均影响纳米纤维的制备。羧基含量决定纤维水分散性^[25]，并且还与纳米纤维得率相关^{[21, 32]}。Hirota等^[33]指出，各种不同处理所得纤维素氧化后羧基含量相近，均为1.8～2.2mmol/g，这大概是氧化纤维素能保持不溶状态的羧基含量最大值，另一方面，如果羧基含量太低，氧化纤维素则无法实现单根化分散。Saito 等^[6]均质处理氧化亚硫酸盐木浆时发现，固体含量在2%~4%时，黏度会剧烈上升；而当浓度在1%或更低时则不会出现这种现象。此外，高羧基含量纤维素纳米纤维悬浮液的黏度相对较小，因为羧基含量高的纳米纤维间的静电斥力更大，能破坏纤维间作用力^[32]。

Loranger等^[34]研究了高剪切均质处理参数对纤维素纳米纤维制备的影响，并确定了最佳处理参数：浓度为2%，定子-转子间距为0.042mm，再循环速率为200mL/min，pH=7。Okita等^[35]发现，TOCNs不仅能在水中分散，而且也能分散于有机溶剂中，直接在有机溶剂中使用均质机处理TEMPO氧化纤维素也能制得纳米纤维，但该操作的能耗高于水溶液中处理。

纳米复合物是当前材料科学发展迅速的一个领域，鉴于纤维素纳米纤维强度高、刚性大、密度低及生物降解性和可再生性，将纤维素纳米纤维用于复合材料的研究受到越来越多的关注^[36]。与其他方法所制纤维素纳米纤维相比，TOCNs具有结晶度高、宽度均一、长径比大以及单根化纳米分散等优点^{[37, 38]}，因此在复合材料应用中更为优越。

TOCNs的平均强度范围为1.6～3GPa，强度值与多壁碳纳米管相当^[39]，这使其成为增强复合材料的极佳选择。Li 等^[40]以TOCNs与多元酚制成复合物，研究证实各组分间具有较好的协同作用，复合物的热稳定性相应提高。Endo等^[37]以聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)和TOCNs混合制得复合纤维，其最大抗张模量可达57GPa，远大于PVA拉伸纤维，此外复合纤维的储能模量也较PVA拉伸纤维高，结构分析表明TOCNs在PVA中分散均匀，且能与无定形区PVA分子间形成氢键。Koga 等^[41]使用TOCNs和碳纳米管制成超高强度的透明导电可打印复合物，TOCNs对碳纳米管具有增强和纳米分散效果。TOCNs宽度小而均一，长径比大，因此含有TOCNs的复合材料表现出显著的纳米复合作用，如基材的力学及热性能等均随着TOCNs的少量加入而提高^[42]。

气凝胶是一种多功能性高孔隙率材料，其密度低、内表面积大、隔热隔音，可用于催化、传感、吸附及环境功能材料等^{[43, 44, 45]}。Carlsson等^[46]将吡咯聚合到TOCNs上制得导电气凝胶，该复合物结构及电化学性质可调，研究发现，经超临界CO₂干燥可制得高孔隙率气凝胶，其比表面积(246m²/g)是目前报道的聚合物-纤维素基导电材料中最大的，而经常压干燥的复合物具有高密度结构，力学性能优于此前报道的纤维素-导电聚合物复合物。Koga 等^[47]以Cu⁺交换TOCNs表面羧基钠中Na⁺制成铜负载TOCNs，并进一步制成气凝胶，该气凝胶对Huisgen反应有优异的催化性能。Melone等^[44]将TOCNs水凝胶与TiO₂或TiO₂/SiO₂溶胶混合，经冷冻干燥制得杂化有机-陶瓷气凝胶，其以TiO₂为基础，将物理性质与TiO₂的光催化污染物光降解性、选择性有机光合作用及抗菌活性等相结合。

TEMPO氧化纤维素中羧基能进一步改性获得新功能，如抗菌性^[48]等。TOCNs表面羧基能与过渡金属离子形成很强的结合力。Ifuku等^[49]在TEMPO氧化细菌纤维素纳米纤维表面制备银纳米粒子，以氧化细菌纤维素纳米纤维作为反应模板可以得到窄尺寸分布、高密度的银纳米粒子。金属纳米粒子可用于催化、传感及生物医药等诸多方面。Syverud等^[50]在TOCNs表面吸附溴化十六烷基三甲铵(Cetyltrimethylammonium Bromide，CTAB)阳离子表面活性剂，CTAB具有防腐抗菌性。此外，TOCNs还可以应用于泡沫材料，TOCNs/纸浆纤维复合物的保留能力与传统高吸水性聚合物相当^[51]。

TOCNs可以通过多种方式(如浇铸，膜滤等)制得膜材料，TOCNs膜透明、柔韧、热膨胀系数低^[52]，抗张应力及杨氏模量分别能达到232MPa和4.79GPa^[53]。此外，TOCNs还可以与其他聚合物制成复合膜，或通过热压、涂布、自组装等方式制得层合膜，这些膜材料性能优异，应用前景广阔。

纤维素纳米纤维能有效增强复合物，纳米尺度单元之间因氢键作用能形成网络结构^{[10, 54]}，此外，TOCNs的高结晶度、纳米分散性也使其增强效果突出^[55]。Besbes等^[32]以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及丙烯酰胺共聚乳液与TOCNs按不同比例混合制成纳米复合膜，当温度高于玻璃化温度时，复合膜的储能模量因TOCNs的加入大幅提升，并与加入量成正比。Zhou 等^[10]研究发现，TOCNs/PVA膜在抗张模量和抗张强度方面十分突出，复合膜的热性能也随着TOCNs的加入而显著提高。此外，TOCNs还能与聚苯乙烯^[55]，聚乳酸^[56]等制成复合膜，所得纳米复合膜的抗张强度及热稳定性等均随着TOCNs用量的增加而提高。TOCNs长径比大、结晶度高、分散性好，相邻纳米纤维间因氢键作用能形成刚性纳米纤维网，加入TOCNs可以有效提升复合膜的力学性能，热稳定性等。

Chinga-Carrasco 和Syverud^[57]所制TOCNs膜在相对湿度为50%下的最低氧气传输率为3.0cm³·(m²·24h·0.1MPa)^-1，TEMPO氧化处理能改善纤维素的微纤化程度，提高所制膜的密度，从而降低透氧率。Fukuzumi等^[58]使用正电子湮没寿命谱测得木浆原料所制TOCN-COONa膜的平均孔径约为0.47nm，略大于氧分子的动力学直径，这解释了TOCNs膜具有高防氧气渗漏性的原因。虽然这些孔径尺寸受温度影响较小，但当相对湿度为50%时，膜的透氧率有所增加，因而要实现TOCN-COONa膜的实际应用，必须提高其在高相对湿度下的防氧气和防水蒸气渗漏性能。此外，对比发现由被囊动物纤维素制成的TOCN-COONa膜在相对湿度为0%下也没有防氧气渗漏性，通过原子力显微镜图像发现，被囊动物纤维素所制膜由僵硬的纳米纤维构成，从膜的顶部到底部有贯穿的孔^[58]。与TOCN-COONa膜相比，TOCN-COOH膜的水分含量及伸长率较低而杨氏模量较高，另外，TOCN-COOH膜中羧基能更多地与相邻羟基或羧基形成氢键，因而其力学性能和防氧气渗漏性更好^[59]。

Wu等^[60]以TOCNs与蒙脱土(Montmorillonite，MTM)纳米片制成复合膜，该膜透明、柔韧且具有超高的力学与防氧气渗漏性能，其中，阻氧性能随着MTM含量的增加而进一步提高。TOCNs无毒、可生物降解、成膜性好、表面积大且强度高^[61]，在聚合物膜上涂布TOCNs可以显著降低层合膜的透氧率^{[52, 62]}。Fukuzumi等^[63]将宽度一致而长度不同的TOCNs涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乳酸膜上制得层合膜，对比发现层合膜的透氧率随着纤维长度的增加而减小。虽然高羧基含量是制得单根化分散纳米纤维，并制成纳米纤维膜的必要条件^{[6, 25]}，但高羧基含量使膜的亲水性变强，从而对水的阻抗性很弱^{[52, 64]}。TOCNs膜的防氧气渗漏性能显著，具备应用于高档特殊药品、化妆品等特殊要求或高附加值产品包装的潜力，因此，目前需要研究如何维持其在较高湿度下的防氧气渗漏性能，只有解决了这个问题，TOCNs膜的实际应用才能迈出更大的一步。此外，不同原料所制TOCNs膜阻氧性能差异的成因也仍有待深入探究。

TOCNs可应用于众多领域，其结晶度高、成膜性好，随着体系中水分的去除，纳米纤维间的氢键作用使其形成网络结构。此外，TOCNs还能与抗水性聚合物结合使用，制成阻隔材料用于包装，或将其涂布于其他聚合物膜上制成层合膜，也能实现较好的防氧气渗漏效果。总之，单独使用TOCNs或与其他聚合物配合使用均能制成高强度防氧气渗漏膜材料。

Sehaqui等^[65]以TOCNs水凝胶制成纳米纸，该纳米纸孔隙率为56%时，杨氏模量为1.4GPa，抗张强度为84MPa，破坏应变为17%，这些性能与热塑性塑料相当甚至更优，此外纳米纸的密度较低，仅为640kg/m³，因此可用作纳米纤维网络增强剂。Zhu 等^[66]将TOCNs纳米纸用作有机发光二极管基材，对绿色电子产品未来发展意义重大。Gao 等^[11]以Cu²⁺为交联剂，将TOCNs与还原氧化石墨烯通过层层自组装制得导电纸，该导电纸有望应用于抗反射、防雾等高功能性新型材料。Niu等^[67]以TOCNs纳米纸为基材制得混合多层薄膜电极，可应用于柔性超级电容器。

Guimond等^[68]指出，TOCNs可用作造纸助留剂和增强剂，在酸性环境中，TOCNs可以提高黏土的留着率，当pH=8时，虽然TOCNs对黏土的助留没有帮助，但其可以使未经打浆处理的纸浆抗张强度提高59%。Veigel等^[26]以TOCNs作为木材黏合剂填料，其对脲甲醛树脂黏合剂的固化没有不利影响，且纳米纤维的加入可以增韧黏合剂。Ma 等^[69]发现，TOCNs表面的-COO^-基团可以吸附水中的放射性UO²⁺₂，吸附量约为167mg/g，该值为一些典型吸附剂(如蒙脱土，离子印迹聚合物粒子，改性SiO₂纤维膜及水凝胶等)的2～3倍，可用于核工业废水的处理，这种高吸附能力得益于TOCNs的高比表面积、高表面电荷密度及亲水性。

TEMPO催化氧化纤维素反应在水介质和常温常压下进行，结合均质处理可制得宽度均一、长径比大、结晶度高且能完全纳米分散的纤维素纳米纤维，TEMPO氧化体系处理条件温和，原料价格低廉，且相对环保。 TOCNs性能优异，作为一种绿色环保、可再生的新型生物纳米纤维，已经引起了国内外科研工作者极大的兴趣。从TOCNs的制备、改性到应用研究已经初步取得了较多的优秀成果，但TOCNs的制备及应用相关的基础科学与实际应用问题仍然存在，例如，TEMPO氧化纤维素均质处理时，浓度较小(＜10g/L)、效率较低、不利于工业化推广；TOCNs水分散液的高浓度、低黏度化技术的构建；在高湿度条件下，维持TOCNs膜的防氧气渗漏特性也是值得探讨的课题。目前，TOCNs的应用还仅停留在实验室阶段的实验中，寻求一种简单、高效的应用方式，以便于工业化推广仍然有待广大科研工作者的探究。