文章信息
- 雷景轩, 施鹰, 谢建军, 石坚波, 邬浩, 赵中坚, 胡伟. 2015.
- LEI Jing-xuan, SHI Ying, XIE Jian-jun, SHI Jian-bo, WU Hao, ZHAO Zhong-jian, HU Wei. 2015.
- 碳源对AlON粉体合成及其透明陶瓷制备的影响
- Effect of Carbon Sources on Synthesis of AlON Powder and Fabrication of Transparent Ceramics
- 材料工程, 43(8): 37-42
- Journal of Materials Engineering, 43(8): 37-42.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.08.007
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文章历史
- 收稿日期:2014-10-14
- 修订日期:2015-03-30
2. 上海玻璃钢研究院有限公司 陶瓷研究室, 上海 201404
2. Ceramic Department, Shanghai Fiber Reinforced Plastics Research Institute Co., Ltd., Shanghai 201404, China
作为A12O3-AlN二元系统中一个重要的、稳定的单相固溶体陶瓷,尖晶石型氮氧化铝陶瓷(γ-AlON陶瓷,简称AlON陶瓷)已成为一种备受关注的多晶光学材料。它不仅具有优良的物理和力学性能,而且具有良好的光学透过性能,在0.4~4.0μm波长范围内透过率可达80%以上,特别是它具有光学各向同性,决定了其在军事领域和商业领域中具有巨大的应用潜力。目前,AlON透明陶瓷已成为高温红外窗口、防弹装甲材料和双模天线罩的优选材料之一[1, 2, 3, 4]。经过三十多年的研究,目前Surmet公司已实现了AlON陶瓷的商业化生产[5, 6]。而国内对这一材料的研发和应用研究尚处于实验室阶段。选用低成本原料和合适的成型及烧结方法是实现高光学质量AlON陶瓷制备的关键。
要制备高透光率AlON陶瓷,首先需合成单相γ-AlON粉末,而粉末合成较为常用的方法是碳热还原氮化法,国内外对此的研究报道较多[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]。Zheng等[8]对碳热还原制备AlON粉末的起始原料和反应参数进行了研究,采用分段保温的两步法来合成单相、超细的AlON粉末。李亚伟等[9]研究了不同铝源(如三水铝石、勃姆石、铝溶胶等)对碳热还原合成γ-AlON的影响,结果表明原料种类不同,所得粉末形貌各异。齐亚娥等[14]研究表明:不同初始粉体对原料制备陶瓷材料的组织和性能有明显的影响。目前多数研究采用炭黑合成AlON粉体来制备透明陶瓷,缺乏对于不同结构状态碳源对AlON粉体合成及其透明陶瓷烧结影响的相关研究报道。本工作以高活性的纳米氧化铝粉(γ-Al2O3粉)为原料,分别以纳米炭黑和微米碳粉为还原剂,采用碳热还原法对AlON粉末的合成进行了研究。合成粉经高能球磨、干压、等静压后低温无压烧结制备AlON陶瓷,研究了碳源对合成AlON粉体和制备AlON透明陶瓷的影响。
1 实验材料与方法 1.1 粉体合成按质量比94.4∶5.6分别称取纳米氧化铝粉(γ-Al2O3粉,上海丰禾陶瓷有限公司,平均粒径为0.01μm,99.99%)和两种不同结构形态的碳源(纳米炭黑,非晶态,上海卡博特化工有限公司,平均粒径为18nm;微米碳粉,非晶态,上海海诺炭业有限公司,平均粒径为1.679μm),将其加入到氧化铝球磨罐中,以无水乙醇为溶剂,采用氧化铝球作为球磨介质,按照球料比1∶1在行星式快速球磨机中球磨混合1h后,经烘干、过筛得到ACB2(纳米炭黑)、AC2(微米碳粉)前驱体粉。将装有前驱体粉的氧化铝坩埚置入石墨发热体的高温烧结炉中,在流动氮气气氛下,1650~1750℃煅烧2h合成 AlON粉体,并在750℃保温10h去除残留碳。
1.2 透明陶瓷制备采用1750℃×2h合成的单相AlON粉体,以无水乙醇为溶剂,将未添加烧结助剂和添加0.08%(质量分数,下同)Y2O3+0.02%La2O3+0.2%MgO复合烧结助剂的粉体,按照球料比10∶1在行星式球磨机中进行球磨混合1h后,经烘干、过筛得到亚微米AlON起始烧结粉末。将该粉体压制成直径为20mm的小圆片,再经200MPa冷等静压成型后,在高温炉中氮气气氛保护下1875℃保温烧结24h后冷却取出,得到AlON陶瓷试样A0,B0,A1和B1(A代表微米碳粉合成粉体制备的试样,B为纳米炭黑合成粉体制备的试样,0为未添加烧结助剂的试样,1为添加复合烧结助剂的试样),将试样研磨并双面抛光至1mm厚。
1.3 性能测试与表征采用D/max-2550型X射线分析仪对合成粉体和陶瓷试样进行物相分析;采用Mastersizer2000激光粒度仪测试粉体的颗粒度及比表面积;样品的直线透过率通过UV-VIS8500紫外/可见分光光度计和Nicolet 380 FT-IR 尼高力红外光谱仪测定。采用JSM-6700F,Philips XL-30扫描电子显微镜观察粉体形貌和试样抛光表面热腐蚀的微观结构。抛光面在1250℃氮气气氛下热腐蚀2h进行SEM形貌观察。抛光面热腐蚀后采用直线截距法估算晶界尺寸(比例常数取1.5进行估算)。
2 结果与分析 2.1 AlON粉体形貌与表征图1为起始纳米炭黑和微米碳粉的SEM形貌照片。可以看到,两种碳源呈现出不同的显微结构特征。炭黑粉体颗粒呈球形,平均粒径为20nm,粉体存在软团聚;微米碳粉为不规则的块状颗粒,粉体平均粒径为1 ~2μm。
图2为两种碳源前驱体粉经不同温度煅烧后的XRD图谱。ACB2前驱体粉经1730℃煅烧2h后得到了纯相AlON粉,而AC2前驱体粉在1730℃煅烧2h后仍有少量Al2O3相残留,经1750℃煅烧2h后也得到了纯相AlON粉。与微米碳粉相比,纳米炭黑具有较高的比表面积,活性较高,这一特性导致前驱体可在相对较低的温度下合成纯相AlON粉体,有利于后续透明陶瓷的制备。
两种前驱体粉经1750℃煅烧2h得到的AlON粉体的SEM照片如图3所示。可以看到,煅烧后的ACB2粉由明显团聚的颗粒团组成,其中单颗粒粉体呈近球形,尺寸为2~5μm。而AC2粉体同样存在明显的团聚,其中单颗粒粉体呈多面体状,棱角较明显,表面平整,单颗粒尺寸为5~10μm。上述结果表明,碳源的尺寸大小及形貌与合成的AlON粉体的大小与形貌有明显的相关性,即采用纳米炭黑的前驱体粉煅烧后得到的AlON粉的一次颗粒尺寸相对较小,且具有与炭黑相似的近球形外观;而采用微米碳粉的前驱体粉煅烧得到的AlON粉的颗粒尺寸相对较大,其一次颗粒形貌呈现与微米碳粉相似的多面体颗粒形貌。此外,两种前驱体粉合成的AlON粉除碳后颜色略有差别,AC2粉体为纯白色,而ACB2粉为浅灰白色,这种颜色的差别可能是残炭所致,对后续透明陶瓷的制备有一定影响。
碳热还原法合成的AlON粉体存在明显的团聚[15],不利于AlON透明陶瓷的制备,为此需对其进行高能球磨后处理以减轻团聚,从而获得高活性、高比表面积的AlON粉体。表1为两种碳源合成的AlON粉体高能球磨后粉体的性能指标。可知,经高能球磨1h后,ACB2和AC2粉体的中位粒度分别降至0.659μm和0.717μm,相应比表面积提高至15.2m2/g和12.6m2/g。由此可见,高能球磨后AlON粉体的比表面积明显增大,烧结活性也相应提高。球磨后两种碳源合成的AlON粉体的颗粒形态相似,为破碎的小颗粒,平均尺寸小于1μm。
未添加烧结助剂的坯体在1875℃×24h条件下无压烧结制备的AlON陶瓷照片如图4(a)所示。可知,试样A0在900nm波长处透过率为35%,隐约可以看清其下面的字母,而B0完全不透光。而添加0.08%Y2O3+0.02%La2O3+0.2%MgO复合烧结助剂的坯体在相同烧结条件下得到的AlON陶瓷均具有良好的透光性能(图4(b)),透过陶瓷样品可以清晰地看到纸上的文字。图5为AlON陶瓷试样的断口SEM照片。可知,试样B0中存在大量的气孔,这与纳米炭黑合成的AlON粉体的纯度有关,残炭是产生气孔的可能原因。由于未添加烧结助剂的AlON陶瓷在1875℃长时间保温烧结较难完全致密化,导致试样B0中大量的微米级气孔较难消除,致使光线穿过试样中的气孔时出现严重散射,明显降低了陶瓷的光学透过率,最终表现为试样不透光,其相对密度仅为98%。而A0的相对密度为99.1%,微观组织中可见少量较小的气孔,对光存在一定散射,透过率明显高于B0。
两种碳源粉体制备的AlON陶瓷的光学透过率曲线如图6所示。可见烧结助剂在AlON陶瓷的烧结致密化过程中起着关键作用,可明显促进陶瓷烧结,消除残余气孔。试样A1在1000~5000nm波长范围内的透过率稳定在80%左右,在3.93μm波长处有最大透过率83.7%。试样B1在500~5000nm波长范围内的透过率稳定在60%以上,在3.79μm波长处有最大透过率69.2%,这一结果与试样的实际观察图效果一致。二者透过率的差异可以从其抛光面热腐蚀的SEM照片(图7)得到解释: A1试样中基本观察不到气孔,且晶粒大小较均匀,平均晶粒尺寸为110 ~120μm,具有较 高的相对密度(99.8%)。而B1微观组织中可以观察到个别小气孔的存在,平均晶粒尺寸可达140~150μm,试样相对密度为99.5%。
由此可见,试样A0,B0,A1和B1中残留气孔的大小和数量是影响其光学透明性的主要原因,而大量气孔的产生可能与合成的AlON粉体的纯度(残炭)有关。合成AlON粉体的颜色以及制备AlON陶瓷的研究结果表明:在1750℃煅烧2h条件下,采用微米碳粉合成的AlON粉体纯度明显好于纳米炭黑,从而可制备高光学透过率的AlON陶瓷。
目前,多数文献报道的透明AlON陶瓷合成温度在1950~2000℃[7, 12, 13, 15, 16, 17],而本研究是在1875℃烧结24h即得到了具有良好透光性的AlON透明陶瓷,且制备的AlON透明陶瓷的晶粒尺寸小于多数文献报道的平均晶粒尺寸150μm,明显小于Surmet公司报道的250μm[12, 13, 18, 19],具有良好的应用前景。
3 结论(1)碳源的尺寸和形貌与合成AlON粉体的煅烧温度、合成粉体的形貌及颗粒尺寸有密切的关联。采用纳米炭黑可显著提高前驱体粉的反应活性,有利于在相对较低温度下(1730℃)合成出一次颗粒尺寸相对较小(2~5μm)的AlON粉体。
(2)与纳米炭黑相比,采用微米碳粉在1750℃煅烧2h条件下合成了纯度较高的AlON粉体,制备了高透光性的AlON陶瓷。以微米碳粉为碳源,经1875℃×24h无压烧结制备了平均晶粒尺寸为110~120μm的AlON陶瓷,其在1000~5000nm波长范围内的透过率在80%左右,在3.93μm波长处的光学透过率可达83.7%。
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