聚硫密封剂是以端巯基的低分子量液体多硫聚合物(分子式为HS(C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS)_nC₂H₄OCH₂OC₂H₄SH)为主体材料,配合以硫化剂硫化成型的无定形弹性密封材料，其综合性能优良，具有耐油、耐水、耐酸碱和化学介质、耐大气老化热等性能，已广泛用于航空航天领域，尤其是飞机的油箱密封^[1,2]。聚硫密封剂可室温硫化，密封剂中液体聚硫化物的化学结构、密封剂的组成、硫化过程中温湿度条件等众多因素对密封剂的活性期、不粘期等工艺性能，以及力学性能有着较大的影响^{[3, 4, 5, 6, 7, 8]}，因此密封剂硫化过程的研究对于聚硫密封剂的工业应用十分必要，可为液态聚硫橡胶的分子结构设计，为优选施工工艺条件、改进配方等工作提供理论依据。

聚硫密封剂硫化过程中的影响因素较多，包括硫化温度、硫化体系组成、液体聚硫化物与硫化体系的配比等等。Coates等^[9]根据电子顺磁共振谱(ERP)和核磁共振谱(NMR)实验结果，提出了液体聚硫化物-MnO₂体系的硫化反应历程；Kalaee等^[10]用流变学方法研究聚烷基四硫化物-ZnO体系的硫化动力学，发现在90~150℃范围体系的硫化速率符合改进的Kamal模型，反应级数为2级；Zhou等^[11]用介电分析法(DEA)研究了聚硫密封剂硫化过程中聚硫化物PH和硫化温度的影响，获得了凝胶点、活化能等动力学参数。到目前为止尚无一个理论模型，能将硫化温度，反应历程中的化学及物理变化等重要因素综合起来，予以完整地描述聚硫密封剂的硫化过程，文献也较少研究硫化过程中黏度行为，指出黏度变化的主要影响因素。由于示差扫描量热(DSC)技术简单快速、样品量少，一直是研究热固性材料固化动力学的主要技术手段^[12,13]，因此本工作通过非等温和等温DSC实验，研究聚硫密封剂在20~40℃温度范围内的硫化行为，由DSC数据获得不同温度下的硫化程度与硫化速率，并根据改进的Kamal模型经非线性拟合计算得到指前因子、活化能参数和反应级数，建立动力学方程。本工作同时测定了体系在20~30℃硫化过程中的黏度变化，建立黏度、温度和硫化程度关系的黏温方程，以期能对密封剂工艺性能的预测提供帮助。

端巯基液体多硫聚合物，分子式HS(C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS)_n C₂H₄OCH₂OC₂H₄SH)，分子量M_n=900±100，北京航空材料研究院提供；邻苯二甲酸丁苄酯、二氧化锰(MnO₂)，市售分析纯试剂。

DSC测定：将按配比的液体聚硫和MnO₂硫化膏在三辊研磨机上混匀，即时取5~10mg胶样，分别在293，298，303，308，313K下进行DSC等温扫描，时间均为300min；升温DSC：在室温~300℃的范围，N₂气氛，升温速率分别为1，2，5℃/min下进行升温DSC动态扫描，样品量分别为6.31，8.62，25.48mg。采用DSC(Q2000型)仪器自带软件计算曲线下面积。

黏度测定：采用Brookfield黏度计测定，测定条件：6号转子(转子常数为100)，转速为10r/min，分别在293，298，303K下，测定密封剂硫化过程中的即时黏度。

在DSC研究聚硫密封剂的硫化动力学中，硫化反应程度α和反应速率dα/dt均可用反应热来计算^[13,14]，表示如下：

式中α和分别是硫化程度和硫化速率；H(t)是反应至t时刻的反应放热量，等于等温DSC曲线在时间0~t区间的面积；H_U是反应总热量，等于一定升温速率下的DSC曲线面积，可由各个升温速率的DSC曲线面积的平均值得到。聚硫密封剂胶样的典型升温DSC图如图1。图1中可见聚硫密封剂的硫化过程中有明显的放热，经DSC仪自带软件对曲线下的面积进行计算，得到在1，2，5℃/min不同升温速率下的反应热分别为20.39，18.34，19.26J/g，平均值即为H_U=19.33J/g。因为聚硫密封剂在室温硫化，所以等温DSC实验的温度范围控制在20~40℃，分别在20，25，30，35，40℃下进行等温DSC实验，典型的等温DSC图如图2，图中可见25℃时，当时间约为280min时反应不再放热，即dH/dt=0，该温度下的反应热H(t)可由时间0~t区间的曲线面积得到。由此可以获得聚硫密封剂在不同温度下，硫化过程中的硫化程度α和硫化速率。

	图1 密封剂的升温DSC曲线(升温速率5℃/min) Fig.1 DSC thermogram in dynamic mode at a heating rate of 5℃/min
图选项

	图2 密封剂的等温DSC曲线(温度25℃) Fig.2 DSC isothermal curve of sealant(25℃)
图选项

进一步，硫化速率与硫化程度α的关系如图3。从图3看出，尽管硫化温度不同，但硫化速率随硫化程度变化的趋势相同。在反应初期，硫化速率呈增加的趋势，并逐渐达到最大值，速率的峰值随硫化温度的升高而增加，升温加速了硫化反应，且硫化速率并不在反应一开始就达到最大值，这符合自催化反应的特征^[14]：反应存在诱导期，在经历一段时间后，反应速率才达到最大值。硫化反应速率达到峰值时，硫化程度在20~40℃温度范围约为0.4。当硫化反应速率达到峰值之后随即开始下降，而且下降与温度相关，温度越高，下降越快，这应是固化后期的扩散控制因素的影响而导致的，因为在此阶段，体系中的低分子量链段越来越少，体系的黏度增加，分子的扩散运动作用越来越小，硫化速率逐渐减小，从而使硫化反应逐渐停止。由于硫化反应速率的上述特性，在20~40℃室温范围，聚硫密封剂的硫化过程表现出在前期(α＜0.4)反应速率较快，黏度增长的变化明显，而在后期(α＞0.4)由于速率下降，则需要较长的时间才能使密封剂硫化完全。

	图3 硫化速率与硫化程度的关系 Fig.3 Rate of cure dα/dt versus degree of cure α
图选项

黏度的变化反映着聚硫密封剂的硫化进程，可以表征硫化程度。聚硫密封剂在不同温度的硫化过程中，黏度随时间的变化关系见图4。图中可见黏度的变化与时间和温度相关，随时间的延长，黏度持续增加，表明硫化程度的增大，而温度的升高使黏度增加变得更加快速。硫化过程中黏度的变化与硫化程度α和温度T有关^{[12, 14, 15]}，关系式如下：

式中η₀ ，k为常数，U为黏流活化能，R，T分别为气体常数和绝对温度。将式(3)改写为：

令

则

	图4 不同温度下黏度随时间的变化关系 Fig.4 Viscosity profiles as a function of time at different temperatures
图选项

根据式(6)，在一定温度下，同一时刻下的黏度和硫化程度数据经线性回归，可得到该温度下的A，k。再据式(5)，将A对1/T线性回归得到活化能U。而k与温度的关系为，由k与1/T作图得到参数a，b。各参数的结果为：U=80.74 kJ/mol ，η₀=1.065×10^-8Pa·s，a=-45.529，b=15139.57K，将结果代入式(3)，得到聚硫密封剂硫化过程的黏度、温度和硫化程度之间关系的方程：

在20~30℃的硫化温度范围，由式(7)计算得到的黏度值与实验值对硫化程度的关系对比如图5所示，从图中看出，在α < 0.4时，由黏温经验式(7)得到的曲线与实验点较为吻合。

	图5 不同温度下黏温方程曲线与实验点的对比图 Fig.5 Comparison of experimental data with empirical model predictions: viscosity versus degree of cure α, at different temperatures
图选项

根据聚硫密封剂硫化过程的特点：反应前期自催化，后期扩散控制，采用改进的Kamal模型^{[12, 13, 15]}，对获得的数据进行动力学模拟。动力学方程表示如下：

式中m，n为反应级数，K₁，K₂为反应速率常数。m，n，K₁，K₂具有温度依赖性，可表示为：

式中T为绝对温度，R是气体常数，C，D为常数，A₁，A₂为指前因子，E₁，E₂为活化能。

对α_max，数据进行非线性拟合计算，采用麦夸特法(Levenberg-Marquardt algorithm) 算法和通用全局优化法，用Matlab软件编程计算求得各反应温度下的反应级数m，n，以及反应速率常数K₁，K₂，结果见表1。表1中K₁，K₂数据对温度T按式(11)拟合，结果如图6，得到活化能E₁=61.04kJ/mol，E₂=75.92 kJ/mol，关系如下：

	图6 K1，K2与温度的关系图 Fig.6 The parameters K1 and K2 as functions of inverse absolute temperature
图选项

表1中m，n数据对温度T按式(9)，(10)分别进行拟合，结果表明反应级数与温度之间更符合指数关系，如图7。关系式如下：

	图7 反应级数m，n与温度的关系图 Fig.7 Reaction orders m and n as a function of temperatur
图选项

由式(8)，(12)，(13)得到，聚硫密封剂硫化过程的反应动力学方程如下：

根据这一动力学方程可以得到，聚硫密封剂硫化过程中硫化速率与硫化程度α之间的变化关系图，结果见图8。对比图3和图8可见，据动力学方程计算获得的曲线与实验数据点是吻合的，表明聚硫密封剂的室温硫化过程首先是一个自催化反应过程，该方程可以较精确地计算获得硫化速率与硫化程度α。

	图8 拟合的动力学方程曲线 Fig.8 Curves of fitted kinetic equation
图选项

(1)在20~40℃范围，采用Kamal动力学模型，经非线性拟合获得了聚硫密封剂硫化反应动力学方程，其中的反应级数和反应速率常数均具有温度依赖性。方程曲线与实验点的相吻合，表明聚硫密封剂在硫化反应初期(α＜0.4)是一个自催化反应过程，而在硫化反应后期(α＞0.4)，扩散作用是硫化反应速率的控制因素。

(2)聚硫密封剂硫化过程中，其黏度的变化与硫化温度和硫化反应程度α有关，在20~30℃，α＜0.4时，获得的黏温方程曲线与实验数据相吻合。