2015, Vol. 43
文章信息
- 任继文, 成佐明. 2015.
- REN Ji-wen, CHENG Zuo-ming. 2015.
- 8YSZ陶瓷成型与烧结工艺的优化
- Molding and Sintering Processing Optimization of 8YSZ Ceramic
- 材料工程, 43(7): 32-37
- Journal of Materials Engineering, 43(7): 32-37.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.07.006
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文章历史
- 收稿日期：2014-03-28
- 修订日期：2014-12-10
8YSZ(摩尔分数为8%Y2O3全稳定ZrO2)是目前使用最广泛的固体电解质材料，它具有离子电导率高、热稳定性好、成本低等优点，常用作汽车氧传感器、燃料电池等[1]。但不足的是其力学性能较差，在使用的过程中容易产生裂纹，导致传感器因气密性不好而失效。如何提高8YSZ陶瓷的力学性能成为研究热点。目前常用的方法是通过掺杂烧结助剂来降低烧结温度，在控制晶粒生长的同时使致密度最大化，从而改善YSZ陶瓷的力学性能[2, 3, 4, 5]。同时，大量研究表明，YSZ陶瓷的力学性能与其制备工艺密切相关[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]。其中，成型和烧结工艺是YSZ陶瓷获得优良力学性能的关键。陶瓷坯体在干压成型的过程中，经常会出现径向裂纹、表层脱落、翘曲和层裂等缺陷，这些缺陷会严重劣化YSZ陶瓷的力学性能。要压制出外观无缺陷、致密度高的坯体，取决于成型参数的选择，如黏结剂用量、成型压力、保压时间等。烧结是在高温下将陶瓷坯体进一步致密化的过程，通过优化烧结工艺参数，解决烧结后期致密化和晶粒生长的矛盾，是YSZ陶瓷获得最终力学性能的关键。
本工作从成型和烧结制备工艺入手，通过优化其工艺参数来改善8YSZ陶瓷的力学性能。
1 实验 1.1 实验工艺流程8YSZ陶瓷制备工艺流程如图1所示。
 | 图1 试样制备工艺流程 Fig.1 The flow graph of experiment process |
配料混料：将微米级粉体A(粒度0.1μm)与纳米级粉体B(粒度53nm)以1 ∶1配料，经行星球磨机湿法球磨4h，120℃干燥得到混合双粒度粉体C[13]。
造粒：为了提高粉体成型时的流动性，加入适量的PVA黏结剂进行造粒。
干燥过筛：造粒后真空干燥箱内60℃干燥12h，过80目塑料筛。
干压成型：选用13mm的圆模和50mm×5mm的方模，在粉末压片机上改变成型工艺参数压制坯体。
排胶：以2℃/min的升温速率，在100℃保温30min，再升温至600℃保温2h，然后随炉冷却。
烧结：根据正交实验方案，在烧结炉中进行无压烧结。
1.2 测试方法采用Archimedes法测量烧成后试样的密度，取8YSZ的理论密度为5.9g/cm3，计算试样的相对密度；用三点弯曲法测量试样的抗弯强度，每组5根试样，试样尺寸为36mm×3mm×4mm，跨距为30mm，加载速率为0.5mm/min；用扫描电子显微镜观察试样的显微结构。
2 干压成型工艺参数优化 2.1 成型压力和保压时间的优化称取适量的双粒度粉体C，加入10%(质量分数，下同)的PVA进行造粒，在1，3，5，8，10，12，15，20MPa的压力下分别保压10，20，30，40，50，60s压制陶瓷坯体，加压速率控制在0.2MPa/s左右。通过大量重复实验，发现随着成型压力由小变大，从外观上观察，坯体会出现以下六种情况，如图2所示。实验结果如表1所示，表中的字母对应图2的六种情况。
| Pressure/ MPa | Dwell time/s | |||||
| 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | |
| 0 | (a) | (a) | (a) | (a) | (a) | (a) |
| 3 | (b) | (b) | (b) | (b) | (b) | (b) |
| 5 | (c) | (c) | (c) | (c) | (c) | (c) |
| 8 | (c) | (c) | (c) | (c) | (c) | (c) |
| 10 | (c) | (c) | (c) | (c) | (c) | (c) |
| 12 | (d) | (d) | (d) | (d) | (d) | (d) |
| 15 | (e) | (e) | (e) | (e) | (e) | (e) |
| 20 | (f) | (f) | (f) | (f) | (f) | (f) |
 | 图2 坯体的不同外观情况(a)径向裂纹;(b)断口不平齐;(c)完好坯体;(d)表面脱落;(e)翘曲;(f)严重层裂 Fig.2 Different conditions of green ceramic (a) radial crack;(b) uneven fracture;(c) flawless green body;(d) detachment;(e) warping;(f) severe hierarchical body |
从表1可以看出：(1)当成型压力在5~10MPa之间时，可以压制出外形光整、断口平齐的坯体，压力继续增加到12MPa时，就出现图2(d)所示表面脱落的情况；(2)在同一压强下，保压时间的改变对坯体外观影响很小，在5~10MPa之间的任一压力下，改变保压时间都能压制出图2(c)所示坯体；(3)在5~10MPa压力之外的任一压力下，延长保压时间，不能改变坯体的外观情况，无法压制出图2(c)所示完好坯体。
好的成型工艺不仅要求坯体外观上无缺陷，还要保证坯体的致密度尽量高。由于坯体在没烧结之前强度较低，用Archimedes法测密度容易损坏坯体。本实验采用电光分析天平和游标卡尺测量坯体密度，计算公式为：
当保压时间一定时(30s)，改变成型压力，坯体密度与成型压力的关系如图3所示；当成型压力一定时(10MPa)，改变保压时间，坯体密度与保压时间的关系如图4所示。可以看出：(1)保压时间一定时，坯体密度随着成型压力的增大而增大；(2)成型压力一定时，保压时间对坯体的密度影响不大。
 | 图3 成型压力与坯体密度的关系 Fig.3 The relation between the molding pressure and the green ceramic density |
 | 图4 保压时间与坯体密度的关系 Fig.4 The relation between the dwell time and the green ceramic density |
可以认为，从坯体外观和坯体密度两个角度探讨了成型压力和保压时间对YSZ陶瓷成型工艺性能的影响：(1)坯体外观完好的前提下，成型压力越大越好，压力越大，坯体的致密度越高；(2)保压时间对坯体外观和密度的影响不大，综合压制效率考虑，保压时间选择20~30s。
2.2 黏结剂用量的优化称取6份双粒度粉体C，分别加入4%，6%，8%，10%，12%，15%的PVA进行造粒，造粒后的粉体对应编号为N-1，N-2，N-3，N-4，N-5，N-6。
每组粉体选用从小到大的多个压力依次压制，把开始出现图2(d)表层脱落现象时的前一压力作为该组的成型极限压力。可以得出黏结剂用量与坯体成型极限压力的关系，如图5所示。
 | 图5 黏结剂用量与成型极限压力的关系 Fig.5 The relation between the adhesive amount and the molding limit pressure |
从图5可以看出：随着黏结剂用量的增加，坯体的成型极限压力逐渐增大，干压成型时就可以选用更大的压力压制，有助于提高坯体的致密度。但是，黏结剂的加入量过多，则造粒后颗粒团聚强度过大，压制时团聚体不易破碎，造成坯体中存在残余硬团聚体，坯体显微结构不均匀，使坯体存在内部缺陷。表2为加入不同质量分数PVA造粒粉在各自成型极限压力下压制出坯体密度的比较。结果显示添加10%的PVA进行造粒压制的坯体密度最大。
| Number of powder | Limited pressure/MPa | Green density/ (g·cm-3) |
| N-1 | 5 | 2.865 |
| N-2 | 7 | 2.924 |
| N-3 | 8 | 3.062 |
| N-4 | 10 | 3.239 |
| N-5 | 14 | 3.158 |
| N-6 | 22 | 3.002 |
8YSZ陶瓷成型工艺参数的最终优化结果是：PVA的加入量为10%，成型压力为10MPa，保压时间为30s。采用优化后的成型工艺参数，可压制出相对密度为54.9%的8YSZ陶瓷坯体。
3 烧结工艺优化 3.1 正交实验设计影响YSZ陶瓷烧结性能的4个主要工艺参数为：烧结温度、保温时间、升温速率和烧结方式。将它们作为正交实验的4个主要因素，每个因素设定3个水平，制定出如表3所示的4因素3水平正交实验表。
| Level | Factor | |||
| Sintering temperature(A)/℃ | Heating rate(B)/(℃·min-1) | Holding time(C)/h | Sintering method(D) | |
| 1 | 1300 | 3 | 2 | Uncovered sintering |
| 2 | 1400 | 5 | 3 | Covered sintering |
| 3 | 1500 | 7 | 4 | Covered sintering |
以烧结后8YSZ陶瓷的相对密度和抗弯强度作为实验指标，正交实验结果如表4所示。表中各次实验结果若以ɑij表示，当有i个水平n次实验，则Ki=
，Ki表示某因素的第i个水平n次实验结果的和:
；μ为某因素中Ki最大值所对应的第i个水平，μ即为最佳工艺条件。为了便于直观分析，根据表4作正交实验因子水平与
值关系，如图6~图9所示。
| Number of experiment | Factor | Experiment specification | ||||
| A | B | C | D | Relative density/% | Bending strength/MPa | |
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 82.4 | 74.4 |
| 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 85.8 | 78.3 |
| 3 | 1 | 3 | 3 | 3 | 87.6 | 80.8 |
| 4 | 2 | 1 | 2 | 3 | 92.3 | 89.2 |
| 5 | 2 | 2 | 3 | 1 | 94.8 | 94.8 |
| 6 | 2 | 3 | 1 | 2 | 91.2 | 87.8 |
| 7 | 3 | 1 | 3 | 2 | 96.2 | 98.5 |
| 8 | 3 | 2 | 1 | 3 | 95.0 | 93.5 |
| 9 | 3 | 3 | 2 | 1 | 95.8 | 96.2 |
| Relative density/% | K1 | 255.8 | 270.9 | 268.6 | 273.0 | |
| K2 | 278.3 | 275.6 | 273.9 | 273.2 | ||
| K3 | 287.0 | 274.6 | 278.6 | 274.9 | ||
 | 85.3 | 90.3 | 89.5 | 91.0 | ||
 | 92.8 | 91.9 | 91.3 | 91.1 | ||
 | 95.7 | 91.5 | 92.9 | 91.6 | ||
| R | 10.4 | 1.6 | 3.4 | 0.6 | ||
| μ | A3 | B2 | C3 | D3 | ||
| The optimal level：A3C3B2D3 | ||||||
| Bending strength/MPa | K1 | 233.5 | 262.1 | 255.7 | 265.4 | |
| K2 | 271.8 | 266.6 | 263.7 | 264.6 | ||
| K3 | 288.2 | 264.8 | 274.1 | 263.5 | ||
| 77.8 | 87.4 | 85.2 | 88.5 | ||
| 90.6 | 88.9 | 87.9 | 88.2 | ||
| 96.1 | 88.3 | 91.4 | 87.8 | ||
| R | 18.3 | 1.5 | 6.2 | 0.7 | ||
| μ | A3 | B2 | C3 | D1 | ||
| The optimal level:A3C3B2D1 | ||||||
 |
图6 正交实验烧结温度与值关系
Fig.6 The relation between heating rate and
|
 |
图7 正交实验升温速率与值关系
Fig.7 The relation between heating rate and
|
 |
图8正交实验保温时间与值关系
Fig.8 The relation between holding time and
|
 |
图9 正交实验烧结方式与值关系
Fig.9 The relation between sintering methods and
|
各工艺因素及水平对实验指标值的影响分析如下：(1)烧结温度：随烧结温度的升高，相对密度和抗弯强度逐渐增大，当烧结温度在1300~1400℃之间时对相对密度和抗弯强度的影响明显，在1400~1500℃之间时影响相对变小；(2)升温速率：随升温速率加快，相对密度和抗弯强度先增大后减小，均在5℃/min的升温速率下出现极值点；(3)保温时间：随保温时间的延长，相对密度和抗弯强度逐渐增大，保温时间在3~4h之间时对抗弯强度影响明显；(4)烧结方式：三种烧结方式对相对密度和抗弯强度的影响不明显，埋烧的相对密度最大，裸烧的抗弯强度最高。
根据表4中实验指标值K和极差R可以确定因子影响的主次顺序及最优水平分别为：相对密度，A3C3B2D3；抗弯强度，A3C3B2D1。优化结果如表5所示。
| The effect order on experiment specifications and the optimal level | Experiment specification | |
| Relative density | Bending strength | |
| Sintering temperature | 1500℃(A3) | 1500℃(A3) |
| Holding time | 4h(C3) | 4h(C3) |
| Heating rate | 5℃/min(B2) | 5℃/min(B2) |
| Sintering methods | Uncovered sintering(D3) | Covered sintering(D1) |
可以看出，对两考核指标来说，烧结温度都是最重要的影响因素，其次是保温时间和升温速率，唯一不同的是烧结方式对指标的影响，但结合生产实际和成本考虑，选择裸烧更合理。因此，最终正交实验优化的综合结果为：A3C3B2D1，即烧结温度1500℃，保温时间4h，升温速率5℃/min，烧结方式裸烧，各因素对指标的影响主次顺序为烧结温度＞保温时间＞升温速率＞烧结方式。
3.3 验证实验按照本章优化后的成型工艺参数和烧结工艺参数制备试样，具体流程为：称取适量粉体C，加入10%的PVA造粒，选用10MPa成型压力，保压时间30s压制坯体；采用管式烧结炉进行无压烧结，烧结温度1500℃，升温速率5℃/min，保温时间4h，烧结方式为裸烧。通过测试可得，YSZ陶瓷的相对密度和抗弯强度分别为98.3%和100.3MPa，均高于表5中的实验指标值。图10为在优化工艺参数下制备出的试样表面微观形貌图，可以看出，晶粒发育良好，基本无残留气孔，具有致密的微观结构。
 | 图10 优化工艺参数下制备出的试样表面微观形貌图 Fig.10 The surface morphology of the 8YSZ ceramic prepared by adopting the optimized sintering process parameters |
(1)8YSZ陶瓷成型工艺参数的最终优化结果为：PVA的加入量为10%， 成型压力为10MPa，保压时间为30s。采用优化后的成型工艺参数，可压制出相对密度为54.9%的陶瓷坯体。
(2)8YSZ陶瓷烧结工艺参数的最终优化结果为：A3C3B2D1，即烧结温度1500℃，保温时间4h，升温速率5℃/min，烧结方式裸烧，各因素对指标的影响主次顺序为烧结温度＞保温时间＞升温速率＞烧结方式。
(3)按照优化后的成型和烧结工艺参数烧结试样，可制备出相对密度为98.3%，抗弯强度为100.3MPa的8YSZ陶瓷。
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